【前沿報導】Nature Geoscience：27億年前的富銨海洋
地球表面化學環境在地質歷史時期發生了重大的變化，其中24-22億年前的早元古代大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）和8-5億年前新元古代大氧化事件（Neoproterozoic oxidation Event，NOE），使地球從完全缺氧的狀態逐漸過渡到現代的氧化水平（Lyons et al., 2014）。這些氧化事件也深刻地影響著其他元素的地球化學循環過程，比如氧化還原敏感元素和生命元素氮的地球化學循環。在早中太古代，海洋可能以缺氧氮循環為特徵，其氮循環主要包括固氮作用、銨化作用和銨的吸收作用（圖1；Stüeken et al., 2016）。早元古代大氧化事件以後，全球海洋含氧氮循環開始廣泛出現（Kipp et al., 2018），即出現了富NO3-的海洋，其代謝過程包括硝化作用、反硝化作用、銨的厭氧氧化作用、異養硝酸鹽還原作用以及硝酸鹽的吸收同化作用（圖1）。氧氣含量的增加普遍被認為跟海洋產氧光合作用有關，那麼在大氧化事件發生的前夕，海洋氮循環是何時以及如何響應產氧光合作用的呢？
圖1 海洋氮循環示意圖。不同氮循環所需要的輔酶因子以及引起的氮同位素分餾已標註在圖上，其中黑色路徑代表了缺氧氮循環，黃色路徑代表了次氧化的氮循環，藍色路徑代表了含氧氮循環；次氧化的和含氧氮循環可能直到晚太古代才出現（Stüeken et al., 2016）
在此背景下，英國聖安德魯斯大學的研究人員Yang Jie及其合作者在Nature Geoscience發表了最新成果（Yang et al., 2019），他們選擇了辛巴威Belingwe Greenstone Belt約27億年前的Manjeri組沉積巖，地層從下到上分別是Spring Valley段、Shavi段和Jimmy段，含有疊層石和藻席（圖2），能夠直接提供產氧光合作用的證據。由於不同的氮代謝方式對應著不同的氮同位素分餾（Stüeken et al., 2016），
他們分析了地層中的氮同位素和其他氧化還原指標，
包括鐵組分、硫同位素和碳同位素，來評估太古代晚期海洋的氮循環過程及氧化還原狀態，以揭示氮循環對產氧光合作用的響應過程以及對生產力和生物圈的指示意義。
Manjeri組的鐵組分、硫同位素數據指示（圖2），下部
Spring Valley和Shavi段的沉積水體為持續的缺氧富鐵條件，
而上部Jimmy段在氧化和還原條件之間擺動。由於其碳同位素數據和疊層石指示了其沉積環境跟產氧光合作用有關，Jimmy段可能位於間歇性
「氧氣綠洲」的氧化還原界面附近（Abell et al., 1985）。Manjeri組的氮同位素數據顯示，海洋氮循環以生物固氮作用和
銨的不完全吸收作用的缺氧氮循環為主，沒有明顯的含氧氮循環的信號
（圖2）。因此，即使局部淺水由於產氧光合作用出現氧化還原變動，晚太古代的海洋還是以缺氧氮循環為主，生物可利用氮主要來源於銨的吸收作用和固氮作用。
研究人員利用
銨的不完全吸收作用分餾係數和沉積物的氮同位素值建立了瑞
利模型，得到
當時沉積水體70%-90%的銨庫被生物吸收利用。因此，在晚太古代的海洋，產氧光合作用的出現使初級生產力和輸出生產力增強，有機質在缺氧水柱中的降解會使銨富集在深水中，即使在局部淺水出現「氧氣綠洲」， 硝化作用（在氧化條件下，銨氧化成硝酸鹽的過程；圖1）產生的硝酸鹽，在晚太古代廣泛分布的缺氧條件下，通過反硝化作用（在次氧化條件下，硝酸鹽還原成分子氮的過程；圖1）快速轉變成N2而丟失，不能被生物利用。深水中的銨通過上升流被帶到透光帶，為初級生產者提供營養物質。這種獨特的氮循環模式可能只出現在產氧光合作用出現以後和GOE之前的晚太古代海洋。
這項研究工作結合了多種地球化學手段和古生物證據，證實了27億年前產氧光合作用下的「氧化綠洲」海洋，是以缺氧氮循環為主，銨可能是生物圈重要的氮營養元素。
圖2 辛巴威27億年前Manjeri組的巖性和地球化學數據，數據包括鐵組分、硫同位素、碳同位素和氮同位素，其中FeHR/FeT的藍色和綠色方塊分別代表著氧化和缺氧條件，FePy/FeHR的紅色和紫色方塊分別代表著缺氧富鐵和缺氧硫化環境（Yang et al., 2019）
【致謝：感謝馮連君高級工程師和王旭副研究員的寶貴修改意見。】
參考文獻
1.Abell P I, McClory J, Martin A, et al. Archaean stromatolites from the Ngesi Group, Belingwe greenstone belt, Zimbabwe; preservation and stable isotopes—preliminary results[J]. Precambrian Research, 1985, 27(4): 357-383.
2.Kipp M A, Stüeken E E, Yun M, et al. Pervasive aerobic nitrogen cycling in the surface ocean across the Paleoproterozoic Era[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2018, 500: 117-126.
3.Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315.
4.Stüeken E E, Kipp M A, Koehler M C, et al. The evolution of Earth's biogeochemical nitrogen cycle[J]. Earth-Science Reviews, 2016, 160: 220-239.
5.Yang J, Junium C K, Grassineau N V, et al. Ammonium availability in the Late Archaean nitrogen cycle[J]. Nature Geoscience, 2019, 12: 553-557.
（撰稿：陳妍/地星室）
美編：徐海潮
校對：張騰飛