界首例MOF材料中的非公度結構相變

2020-11-14 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

由主客體的相互作用而誘發主體結構相應的相變存在於多個生物以及化學過程中，而這一現象在金屬有機框架（MOF）材料中尤為常見。根據MOF對客體的不同響應方式，現如今可以將已知MOF劃分為三大類：剛性MOF、柔性MOF、亞穩定MOF。由北京大學孫俊良教授領導的團隊近期報導了一種新型的由客體分子調控的MOF非公度結構相變，發現了前所未有的第4類MOF：亞剛性MOF。

圖1. 金屬有機框架材料的結構轉變方式分類 (a) 剛性MOF; (b) 柔性MOF; (c) 亞穩定MOF; (d) 超結構介孔MOF; (e) 亞剛性MOF


在該團隊對尾氣中各個成分氣體（如CO2、SO2、CO等）的吸附性研究時，發現金屬有機框架MFM-520展現了超高的SO2選擇性吸附，並且吸附過程在極低的壓力（20 mbar）下即可完成。考慮到SO2在尾氣中較低的濃度，這種選擇性吸附證明了材料的實際應用潛力，並且數十次的吸附-脫附實驗證明該材料的重複利用度極高，具有光明的開發利用前景。

圖2. MFM-520對尾氣的吸附以及分離


然而該團隊對SO2的吸附進行熱分析研究時發現，MFM-520對SO2的吸附表現出不同尋常的熱力學現象。通常多孔材料對氣體的吸附會使系統熵減，但在該系統中隨著SO2的吸附的增加，系統在不斷地熵增。這一反常現象引起了該團隊的極大研究興趣，於是通過原位同步輻射X-光衍射、非彈性中子散射、紅外光譜來探討客體-主體的相互作用，進而揭示SO2選擇性吸附的原理。

圖3. 原位晶體學對不同客體分子與MFM-520相互作用的研究


首先，該團隊對吸附了不同客體分子的MFM-520進行的同步輻射單晶衍射，發現水分子對於主體（MFM-520）的結構具有「固定」作用。水分子的存在不僅填充了金屬有機框架MFM-520的孔結構，且較強的主體（MFM-520）-客體（水分子）和客體（水分子）-客體（水分子）相互作用限制了MFM-520的弛豫，使得金屬有機框架MFM-520在三維上顯示周期性結構。當水分子被移除，空出的孔穴給予了整個金屬框架材料活動空間，且移除的客體-主體相互作用也將不再限制金屬有機材料的弛豫，於是整個材料失去了三維的周期性結構轉而在更高維度（3+2維）顯示出周期結構。其周期由原來的1*1*1轉變成為7*7*2的方式。二氧化碳的吸附並沒有對整個結構貢獻較大的轉變，這是因為二氧化碳與MFM-520之間的相互作用較弱，因此不能進一步的轉換其結構。但當二氧化硫分子被吸附，其展現了對主體分子極強的相互作用，該強相互作用也進一步的改變了金屬有機框架的結構，使得該材料由8*8*2的周期轉化成為7*7*2的周期。

圖4. 原位紅外和非彈性中子散射譜圖對不同客體分子於MFM-520的相互作用研究


該團隊不僅從晶體學結構上觀察到二氧化硫與主體的強相互作用，在非彈性中子散射（INS）和紅外（IR）的實驗中，還觀察到二氧化硫引起了主體相關峰更強、更大的變化，再次證實了二氧化硫與主體MFM-520之間存在更強的相互作用。


多孔材料可以有效地捕捉氣體分子已成為不爭的事實，但是對於已捕捉的氣體的轉化和處理成為一個關注點。如果不能恰當的處理捕捉的氣體，勢必將引起二次汙染，也會降低對氣體捕捉的研究價值。在該團隊的研究中首次實現了對捕捉的二氧化硫氣體的有效轉換。他們將捕捉到的二氧化硫分子有效的轉換成了磺胺，而磺胺是多個藥物的藥效基團，這一轉化不僅提出了從根本上解決二氧化硫汙染問題的方法，也將汙染物轉化為所需的藥物，可謂是一舉兩得。

這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是曼徹斯特大學李江南和北京大學周鉦洋博士，通訊作者為北京大學孫俊良研究員、曼徹斯特大學楊四海教授和Martin Schröder教授。

Guest-Controlled Incommensurate Modulation in a Meta-Rigid Metal-Organic Framework Material

Jiangnan Li, Zhengyang Zhou, Xue Han, Xinran Zhang, Yong Yan, Weiyao Li, Gemma L. Smith, Yongqiang Cheng, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Mark D. Frogley, Svemir Rudić, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Alexander J. Blake, Junliang Sun*, Martin Schröder*, Sihai Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c08794


導師介紹

孫俊良

https://www.x-mol.com/university/faculty/8639

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