來源：格隆匯
作者：Alex Hou
來源： 半導體行業觀察
近十多年來，科學界與工業界一直致力於發展第三類存儲器技術，以期在同一單元中實現數據的快速讀寫及穩定存儲，應對數據存儲與處理方面的巨大壓力。基於硫族化物的相變存儲器經過二十餘年的科研發展，已逐步實現工業化生產，並於近期投入市場，例如英特爾「傲騰」晶片等。目前該領域內的研究重點落在如何進一步提升相變存儲的讀寫速度上。相變存儲器中最為核心的技術就是相變存儲材料，也是技術壁壘最高的。為了最大限度地利用相變存儲器的優勢和潛力，研究人員一直嘗試對相變材料進行改性以進一步提升其性能，同時也在不斷地探索各種類型的新型相變材料。
GST（Ge2Sb2Te5）是目前相變存儲器研究中最為成熟的材料，GST材料的優點是結晶速度快，非晶態和晶態的光電性能差別大；缺點是晶態電阻率和結晶溫度低、熱穩定性差。GST是目前最為理想的相變材料，然而其各項性能仍需要不斷的提高完善，主要是能夠滿足PCRAM存儲需求，需要在相變材料的結構穩定性、電阻穩定性、相位分割清晰以及加快結晶速度等方面進一步研究，為了最大限度地利用相變存儲器的優勢和潛力，研究人員一直嘗試對GST材料進行改性以進一步提升其性能，同時也在不斷地探索各種類型的新型相變材料。因此，本文主要講述了近年來新型相變存儲器材料的重大科研進展。
研究進展
（1）新型相變存儲材料（Sc-Sb-Te）
中科院上海微系統所宋志棠團隊在新型相變存儲材料方面取得重大突破，於2017年11月9日發表在國際頂級期刊Science上，如圖1所示，這也是國內先進存儲技術關鍵核心材料領域的第一篇頂級學術論文。
圖1 宋志棠團隊發表的關於新型相變存儲材料的論文
本文創新性提出一種高速相變材料的設計思路，即以減小非晶相變薄膜內成核的隨機性來實現相變材料的高速晶化。通過第一性理論計算與分子動力學模擬，從眾多過渡族元素中，優選出鈧（Sc）作為摻雜元素，設計發明了低功耗、長壽命、高穩定性的鈧銻碲（Sc-Sb-Te，SST）材料。研究人員利用130 nm互補金屬氧化物半導體（CMOS）工藝製備的SST基PCRAM實現了700 ps的高速可逆寫擦操作（如圖2所示，而傳統GST（Ge-Sb-Te）器件的最快寫操作速度為大約10 ns），這個速度是目前PCRAM的極限，已經可以比得上所謂臨界轉換效應的電阻轉換速度），循環壽命大於107次。相比傳統GST器件，SST基PCRAM功耗降低了90%，且10年數據保持力相當；通過進一步優化材料與微縮器件尺寸，SST基PCRAM綜合性能將進一步提升，使之可以與SRAM和DRAM競爭，這樣就可以使發展一種真正通用的存儲器成為可能。SST基新型相變存儲材料的突破，尤其是其在高密度、高速存儲器上的應用驗證，對於我國突破國外技術壁壘、開發自主智慧財產權的存儲器晶片具有重要的價值，對於實現我國存儲器跨越式發展、信息安全具有重要意義。
圖2 新型鈧銻碲(Sc-Sb-Te)相變存儲器件700ps高速寫入操作演示及微觀結晶化機理
圖3 新型鈧銻碲(Sc-Sb-Te)相變存儲器件SET速度
（2）緩存型相變存儲鈧銻碲合金的化學設計原則
西安交通大學金張偉教授課題組聯合中科院上海微系統與信息技術研究所、美國約翰霍普金斯大學科研人員在前人工作的基礎上設計了新型鈧銻碲合金，成功將相變存儲器的讀寫速度提升十餘倍並達到亞納秒級別，該研究成果於2019年4月25日發表於美國化學學會期刊Chemistry of Materials上，併入選為封面論文。
圖4 張偉團隊發表的關於鈧銻碲合金的化學設計原則的論文
本文就如何調節鈧銻碲的化學成分以達到器件最優性能的問題，針對鈧銻碲（SST）合金的二元母體合金碲化鈧與碲化銻進行系統全面的第一性原理模擬與量子化學鍵分析。研究結果表明，兩種母材在非晶態結構上有很大的相似性，其中非晶碲化銻提供了與鈧銻碲晶體相更加接近的拓撲結構，而非晶碲化鈧由於陰陽離子間更強的電荷轉移能力，使得體系中同極鍵的比例大大減少，形成大量結構規整且強度高的鈧碲四元環。當大約10%的碲化鈧與90%的碲化銻進行融合形成鈧銻碲合金時（如圖5所示），穩定的鈧碲四元環可極大提升體系結晶效率，使得鈧銻碲相變器件操作速度接近最優。
圖5 鈧銻碲合金的化學設計原則
（3）新型相變異質結構存儲器
近年來基於先進的PCRAM技術研發神經元計算器件已成為業界研發焦點。然而商用PCRAM器件在反覆可逆相變操作過程中，GST材料組分逐步偏析乃至出現較大孔洞，其非晶相具有本徵的電阻值隨時間顯著漂移特性，且在結晶化時亦存在較大的隨機性，致使多數據態存儲操作時各態電阻值波動較大，導致高密度存儲陣列的單元間與單元內反覆多次操作一致性、協同性低下，造成神經元計算時噪聲頗高，嚴重製約了高精度、高效率神經元計算器件的開發。聚焦此關鍵科學問題，深圳大學饒峰團隊與美國約翰霍普金斯大學馬恩教授、西安交通大學張偉教授合作在面向高精度神經元計算應用的相變存儲材料與器件研究方面取得重要進展，於2019年8月22日發表在國際頂級期刊Science上，如下圖所示。
圖6 饒峰團隊發表的關於新型相變異質結構存儲器的論文
本文提出了一種新式的相變異質結（Phase-change heterostructure，PCH）設計，由多個交替堆疊的相變層與限制層構成，並通過原位加熱且低速生長的多層薄膜磁控濺射沉積技術實現了高質量PCH薄膜的製備。該PCH可有效抑制玻璃態相變材料結構弛豫以及反覆可逆相變過程中的組分偏析，將PCRAM器件數據態的阻值波動和漂移降低到前所未有的水平。該PCH基PCRAM器件在迭代RESET操作時可實現9個穩定的多態存儲（各電阻態阻值漂移係數小於~0.005，遠低於非晶GST器件的~0.11），並在累積SET操作時器件電導呈現高一致性（波動小於9%，而GST器件波動則超過40%），如圖7所示，這些優越的性能適用於精準矢量矩陣乘法計算、快速時序相關探測和其他要求高精度和高一致性的機器學習任務。此外，相比GST基器件而言，PCH器件的操作速度快一個數量級（達亞10 ns級）、操作壽命提升三個數量級（如圖8所示， PCH器件的循環壽命約為109，而GST器件的為106）、操作功耗降低超過87%，亦為發展DRAM型高性能PCRAM器件提供了可行的解決方案。值得指出的是，PCH結構所採用的多層膜製備技術並不會大幅增加晶片製造成本或需開發額外複雜的工藝，可完美匹配現有PCRAM量產工藝，將有助於大力推進基於先進微電子技術的高性能神經元感知晶片的開發。
圖7 抑制電阻漂移數據
圖8 SET速率與循環耐力曲線
本文展示了一種創新的PCH架構設計，它比傳統的PCRAM設備提供了更多的性能優勢，特別是在電阻狀態下大幅降低了噪音和漂移。這些性能優勢源於在相變周期中被抑制的成分和結構的變化，並使控制良好的迭代RESET和累積SET成為可能。因多層沉積不會顯著增加製造成本或者需要複雜的製備過程，PCH架構設計方法適用於工業生產，特別是其相對容易地被納入到如高性能的神經啟發計算等的先進的設備設置。
結論
國際半導體發展路線圖指出，從2010年開始，非傳統半導體材料陸續進入晶片製造領域：PCRAM，CNT，Graphene等，PCRAM作為最有前途的新型存儲器，未來市場空間巨大。PCRAM三大核心技術存儲材料、存儲單元結構和存儲陣列中，目前，傳統的相變存儲材料GST的智慧財產權掌握在國外巨頭的手中，因此，我國可以通過布局新型相變材料，實現相變存儲底層技術的自主可控，在政策支持下有望實現技術與市場的彎道超車，相變存儲技術的突破將有助於中國存儲晶片產業實現自主可控。