91%量子效率——有機含碘自由基的高性能高穩定性固態發光

2020-09-05 石墨烯聯盟


自由基在化學裡一直是個特殊的存在——可以利用其聚合，可以用其調控生物過程，也可以用其來製備共軛材料，如發光體。自由基的發光不同於普通單重態（S1）的螢光和三重態（T1）的磷光，是基態和激發態都為二重態的發光，使得其理論上可以繞過普通單重態發光體OLED中的不發光三重態（通常因此電激發量子效率最高只能到25%）。但長久以來，共軛自由基的發光量子效率尤其是固態發光效率一直很低（<10%），其光照穩定性也欠佳（<200s）。近些年來，通過引接咔唑和吡啶，Julia、Nishihara、李峰教授等組的工作使得基於多氯三苯基甲烷（PTM）的穩定高效率有機自由基發光體漸漸成為現實。在另一方面，重原子——尤其是碘——在發光體中鼓勵系間跨越（ISC），從而一直起著強烈壓制自旋容許躍遷的作用（如單重態發光，常加入含碘化合物以簇滅螢光），而有些時候也能促進自旋解禁躍遷（如磷光）；因此，重原子尤其是碘很少用在發光材料上。

近日，加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授報導了基於碘的有機發光自由基，其固態量子效率達到了~91%——含碘發光體中的最高量子效率，光漂白半衰期達到了1年——在現所報導的有機發光自由基中最為穩定。該文章以題目「90% Quantum Yield Pure-Red Doublet Emission from Stable, Colorless, Iodinated Triphenylmethane Solid「發表在化學頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上。該文章第一作者是00後博士生劉承昊，值得注意的是，其在一年內已經發表兩篇第一作者的《德國應用化學》（《德國應化》：用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構），一篇第一作者的《美國化學會志》(《JACS》：可逆的2D到3D共價有機框架（COF）材料轉化)，一篇第二作者的《美國化學會志》等。

3I-PTMR （a）, 3I-PTMH （b）的化學結構。3I-PTMR鑲嵌在3I-PTMH的缺陷誘發發光示意圖（c）

作者用鋰化-碘化反應合成了三（2,3,5,6-四氯-4-碘苯基）甲烷（3I-PTMH），意外發現其無色的粉末和結晶後的單晶都在紫外線下發射出強烈的紅色螢光。作者經過分析認為發光源於鋰化反應中自發形成的3I-PTM自由基（3-IPTMR，濃度<0.1%）鑲嵌在了3I-PTMH晶體中（3I-PTMR@3I-PTMH），並單獨合成了3I-PTMR從而驗證了這一猜想。3I-PTMR@3I-PTMH發光有幾個特殊之處：1. 因為在可見光下幾乎沒有吸收，其表現的斯託克斯位移有200nm之長。2. 該發射光譜半峰全寬僅有37nm，使其色彩純度極高（CIE 1931: 0.66 0.34）。3.雖然含碘，但其量子效率卻達到91%，而且在增加3I-PTMR在3I-PTMH基質中的濃度到～4%也無明顯的簇滅；且一般在低溫下因為重原子效應（ISC）所造成的螢光簇滅或者高重態的發光也未有觀察到。4. 發光衰減壽命為69ns，高於一般自旋容許躍遷的壽命但低於自旋解禁躍遷的壽命；其輻射衰減躍遷速率（kr）和非輻射衰減躍遷速率（knr）分別是自由基中的最高和最低之一。5.其光漂白半衰期極長，達到一年以上——一個暴露在空氣和光照下的樣品在兩年後仍然有79%的量子效率。

3I-PTMR@3I-PTMH 的吸收光譜、激發光譜 (λem=610 nm)、室溫和低溫發射光譜和3I-PTMR的THF溶液吸收光譜。插圖是3I-PTMR@3I-PTMH的圖片。

（a）3I-PTMR@3I-PTMH的發光衰減。（b）量子效率與3I-PTMH基質中3I-PTMR濃度的關係。（c）3I-PTMR @ 3I-PTMH和3I-PTMR@THF在空氣中的光漂白研究（400 nm持續照射）。

作者利用了晶體結構和電子結構一一解釋了以上發現。

晶體結構：knr降低和穩定性提升。

首先，3I-PTMH 和 3I-PTMR的化學結構極為相似，且3I-PTMH的晶體中出現了反轉雜亂，使得3I-PTMR能夠很好的嵌入3I-PTMH的晶體，實驗PXRD也支撐這一觀點。作者接著在3I-PTMH的晶體結構中裡觀察到了廣泛的滷鍵，讓整個晶體十分剛性，沒有空隙（虛空僅為0.7%）且沒有任何碳-碳接觸。這些固態機理使得嵌入的3I-PTMR「缺陷」無法發生化學反應以導致簇滅；相比其溶液，其光照穩定性躍升5個數量級；滷鍵也使得發光少有振動弛豫，相比於溶液使其螢光帶變窄也使其非輻射衰減躍遷速率急速降低。

3I-PTMH的晶體結構， 藍線表示Cl…Cl密切接觸，橙線表示I…I密切接觸。

電子結構：kr增加和沒有重原子效應的發光簇滅。

作者用電化學發現3I-PTMR相對只含碳和氯的PTMR更為富電子。使用密度泛函分析，作者發現碘在此系統中的確起到供電子的效應。含時密度泛函分析較好的模擬了發射和吸收特徵，且發現相較於PTMR，與knr成正比的第一激發態和基態的一階非絕熱耦合矩陣沒有發生顯著改變（側面說明了knr的降低主要是的固態效應的貢獻），而主要區別在於3I-PTMR的的躍遷偶極矩顯著增加（~4x），而躍遷偶極矩與kr成正比，從而增加了kr （~4x）。躍遷偶極矩的增加是因為相比於氯，供電子的碘廣泛參與了前線分子軌道；作者通過轉移密度函數和局域態密度分布證實了這一結果。而為什麼沒有重原子效應的簇滅呢？因為在基態是二重態的自由基裡，重原子效應簇滅需要通過ISC來到達四重態（如一重態需要到三重態，一般來講，三重態的能量比一重態低，而重原子的自旋軌道耦合促使這一自旋解禁躍遷），但計算表明，四重態的能量比二重態第一激發態還要高0.45 eV，所以即使有重原子的自旋軌道耦合，ISC在熱力學上也難以自發進行。

（a）3I-PTMR的雅布隆斯基圖， *表示鬆弛狀態。（c）3I-PTMR的前線軌道的能量和波函數。

這一報導將使重原子在發光體尤其是自由基發光體中獲得更大關注，並提供了缺陷誘發這一方法來大幅提高自由基發光體的螢光效率和光照穩定性。高性能、重原子、自由基與自旋的這一搭配在發光體中有望能夠實現OLED以外新的應用，如磁致發光、記憶發光材料等等。

來源：高分子科學前沿

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