多重選擇性組裝用於三元MOF-on-MOF異質結構的可控合成

2020-10-26 研之成理


▲第一作者：劉超；通訊作者：餘承忠、鄒進、萬晶晶

通訊單位： 華東師範大學，昆士蘭大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-18776-z


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本文創新性地提出一種多重選擇性組裝機制，首次實現了三元MOF的位點選擇性組裝。該策略依賴於主體MOF所暴露晶面的不同性質對主客體MOF相互作用方式（如外延生長、靜電吸引以及配位作用）的有效調控，誘導了各個步驟中不同客體MOF的位點選擇性生長，進而實現了不同組成客體MOF空間分布及組合方式的高度控制，製備出三種新型三元MOF-on-MOF異質結構。


背景介紹

面向結構及組成多樣化、複雜化的金屬有機框架（MOFs）複合材料設計可以將多種性質與功能集於一體，拓展其應用，是當前相關研究領域的一大熱點與難點。將兩種或更多不同的MOFs單元組裝成MOF-on-MOF異質結構是一種有效的合成策略，可以製備得到具有複雜納米結構和組成的MOFs複合材料。然而，現有的MOF-on-MOF組裝體系大多集中於二元體系，限制了結構的多樣性。二元向三元體系的拓展有望進一步複雜化MOFs複合材料的結構與功能。然而，由於在開發組裝體系及理解組裝原理方面存在的局限性，三元MOF-on-MOF異質結構的可控合成仍是巨大的挑戰。


研究出發點

為克服上述挑戰，本文提出一種多重選擇組裝策略，以研究多元MOFs之間的主客體相互作用及多步選擇組裝為重點，構築新型複雜MOFs體系，設計合成結構可調、組分可控的三元MOF-on-MOF異質結構，為MOFs及其衍生材料的設計合成提供新的思路。


圖文解析

本文報導了三種具有可控結構複雜性的新型三元MOF-on-MOF異質結構，三種結構均由三種不同的MOFs作為結構單元組裝而成，組成結合方式均不相同。以蛋糕狀Ti基MOF，MIL-125為主體MOF，通過三種不同的多重選擇組裝途徑（Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ）包括五層三明治（A），蛋糕@核殼四足（B）以及核殼蛋糕@四足（C）在內的三種三元MOF-on-MOF異質結構被合成。在方法I和方法II中，ZIF-67和ZIF-8作為客體MOF可以在第一步分別選擇性地生長在MIL-125納米蛋糕的上下兩個表面（I，1）和四個角（II，1）上，形成a型和b型二元MOF-on-MOF異質結構。在第二步生長過程中，ZIF-8（I，2）和ZIF-67（II，2）分別在a型和b型二元MOF-on-MOF基底中的ZIF-67和ZIF-8塊上的第二步擇位生長形成了A型和B型三元MOF-on-MOF異質結構。C型MOF-on-MOF異質結構則通過一步法即可合成得到，ZIF-8附著在核殼結構蛋糕的四角上，該納米蛋糕是由Zn、Co-ZIF殼包覆在MIL-125核的上下表面和四個側面形成的（III）。


▲圖1.多元選擇性組裝合成路線及三元MOF-on-MOF異質結構示意圖。


a型二元MOF-on-MOF是將預先合成的MIL-125與ZIF-67前驅體（2-甲基咪唑和硝酸鈷）直接反應得到。電鏡結果表明ZIF-67納米顆粒選擇性地生長於MIL-125的上下兩個表面，形成具有三層三明治狀的ZIF-67@MIL-125@ZIF-67超級結構。


▲圖2. a型二元MOF-on-MOF異質結構的表徵數據

以a型二元MOF-on-MOF異質結構為種子繼續與ZIF-8的前驅體（2-甲基咪唑和硝酸鋅）反應，ZIF-8會選擇性地生長於ZIF-67表面，形成五層三明治狀MOF-on-MOF異質結構（A型）。


▲圖3. A型三元MOF-on-MOF異質結構的表徵數據

b型二元MOF-on-MOF異質結構是根據該課題組前期的工作合成（Chem. Sci. 2020,11, 3680）。在b型結構中，ZIF-8納米晶體選擇性地生長於MIL-125的四個角上，形成蛋糕@四足結構。以b型結構為種子與ZIF-67前驅體反應，ZIF-67會選擇性地包裹於ZIF-8顆粒表面，形成具有蛋糕@核殼四足結構的B型三元MOF-on-MOF超級結構。


▲圖4. B型三元MOF-on-MOF異質結構的表徵數據

C型三元MOF-on-MOF異質結構是以MIL-125為種子，鋅/鈷雙金屬和2-甲基咪唑為反應物，通過一步生長得到。表徵結果顯示ZIF-8會選擇性地生長於MIL-125的四個角上，而MIL-125的其他位置會被雙金屬的Zn, Co-ZIF佔據，形成核殼結構。


▲圖5. C型三元MOF-on-MOF異質結構的表徵數據

進一步的機理研究也表明ZIF-67，ZIF-8以及Zn, Co-ZIF在MIL-125的不同晶面經歷了不同的成核生長過程，並且由於第三元MOF與二元異質結構中不同MOFs單元匹配程度的差異，導致了各個步驟中客體MOFs的位點選擇性生長。此外，三元MOF-on-MOF異質結構的優勢也在光催化輔助過硫酸鹽活化降解水體汙染物體系中得到展現，其性能優於二元結構及單一MOF材料。


總結與展望

本項工作發展了一種多重選擇組裝策略用於合成三種具有可控結構及組成複雜性的三元MOF-on-MOF異質結構。合適的主客體MOFs選擇以及對於兩者主客體相互作用方式的控制實現了各個步驟的MOF-on-MOF選擇性生長。得益於結構和組成的複雜設計，所製備的三元異質結構表現出比二元及一元MOF更為優越的催化性能。本項工作為具有複雜超級結構的MOFs基複合材料的設計合成提供了方向。

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