Small Methods:MOF固定的氧化態金和還原態金:哪一種才是三元偶聯反應中的更有效活性位?

2021-02-08 MaterialsViews

近些年來，Au催化劑作為醛、胺、炔三元偶聯反應最有效的催化劑之一，已引起廣泛關注，但其中有一個問題一直存在爭議：氧化態的Au物種(Auδ+)和還原態的Au物種(Au0)哪一個才是更有效的活性位？根據之前的研究報導，Auδ+和Au0均能催化三元偶聯反應，因此，建立一個合適的模型來識別哪一個Au物種才是更有效的活性位是非常有必要的。

近日，Small Methods在線發表了來自中國科學技術大學江海龍教授課題組的工作，他們以金屬有機骨架(MOF)材料為平臺，構建了一個簡單、理想的模型來識別三元偶聯反應中更具活性的Au催化位點。通過醛胺縮合反應，可以在MIL-101-NH2的骨架上修飾上水楊醛，修飾後的MOF骨架上的-OH和N=C中的N原子可以作為配位點用於螯合Auδ+得到催化劑MIL-101-SA-Auδ+；而通過隨後的一步氫氣還原，可以得到具有Au0的催化劑MIL-101-SA-Au0。特別關鍵的是：這兩種催化劑在結構和Au物種的周圍微環境上保持了高度的一致，僅在Au物種的價態上存在顯著區別。而這兩種催化劑在三元偶聯反應中呈現出顯著的活性差異，MIL-101-SA-Auδ+的催化活性是MIL-101-SA-Au0的11倍，結合一系列的對照實驗最終表明：在三元偶聯反應中Auδ+是更為有效的活性中心。該工作利用MOF結構的易剪裁/修飾性，將MOF材料首次應用於有機催化反應中有效活性位的探測，也為其他活性位的識別提供了重要的參考和借鑑。

相關工作以「Oxidation or Reduction State of Au Stabilized by a MOF: Active Site Identification for the Three-Component Coupling Reaction」為題發表在Small Methods 上（DOI: 10.1002/smtd.201800216）。

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