OPTON微觀世界|第33期 掃描電鏡新技術——同軸透射菊池衍射(TKD...

掃描電鏡中的被散射電子衍射技術(EBSD)在確定材料結構、晶粒尺寸、物相組成以及晶體取向甚至是應力狀態標定都有一定的涉及。通過電子衍射技術的進一步發展，Keller與Geiss基於EBSD技術相同的硬體與軟體，通過改變樣品臺的傾角，使得螢光閃爍體信號接收器在樣品下方接收透射電子衍射信號，從而代替原先的背散射信號。這種新技術稱為Transmission Kikuchi diffraction（TKD），由於它的信號接收方式特點也被稱為t-EBSD。由於接收信號的方式由被散射電子信號轉為透射電子信號，其解析度得到了明顯的提升，由原來的EBSD技術的幾十納米(20-30nm平行於電子束的方向，80-90nm垂直於電子束的方向)提高到了TKD技術的10納米。由於電子束與材料交互作用體積的減少，解析度提高，使得分析超細晶材料以及其中的納米顆粒的到了實現。

為了改善電子衍射信號接收能力，一種新型的電子束－樣品－接收器(on-axis TKD)共軸TKD式的幾何設計在法國洛林大學(Université de Lorraine)與布魯克公司聯合組裝使用，這個新裝置不僅可以接收菊池花樣還可以接收衍射點的信息。雖然此時TKD的說法已經不能十分貼切的描述實際情況，應該改為掃描電鏡中的透射衍射(Transmission Diffraction )更為合理。由於傳統上TKD縮寫已經被普遍接受，所以我們在本文中以共軸透射菊池衍射(on-axis TKD)來表述此種新方法。這種新型的接受方法比傳統的非共軸TKD(off-axis TKD)方法得到更高的信號強度。同時，共軸TKD方法由於其接收信號的對稱性，可以使得原先非共軸TKD方法得到的扭曲的信號得以矯正。

本文的主要目的是揭示透射衍射花樣隨著不同試驗條件、樣品參數(電子束入射強度、樣品與探測器的距離、樣品的厚度、樣品的原子序數)的變化規律。幫助試驗人員選擇衍射花樣中的合適的衍射數據(點、線、帶)，以及相應的設置電鏡與樣品的參數。最後在實際的納米材料中採用TKD技術對樣品進行納米尺度的分析研究。

所有的試驗都是基於ZEISS Supra 40型號與ZEISS Gemini SEM進行的，配備的設備是Bruker e-Flash1000攝像機，對應的探測器型號是Bruker OPTIMUS。如圖1所示，傳統的TKD系統與on-asix TKD系統的探頭接收方向並不相同。圖2表示了FIB制樣方法獲得的楔形單晶Si薄片式樣，樣品厚度在25nm到1μm之間，用於後續的試驗檢測。

圖1 (a)同軸式透射菊池衍射(on-axis TKD)；(b)傳統非同軸透射菊池衍射(off-axis TKD)；(c)電子背散射衍射(EBSD)

圖2 實驗用的FIB砌削的楔形Si單晶樣品的SEM圖像

電子束入射能量、樣品厚度以及原子序數對TKD襯度的影響

在同軸TKD技術中，收集到的衍射花樣襯度不僅僅受到顯微鏡參數的影響，對於不同的觀察樣品其衍射花樣襯度也會有所不同。目前，樣品的厚度與入射電子的加速電壓是日常應用過程中最基本的影響因素，樣品的密度與原子序數也是重要的影響參數，但是目前無法對其進行系統的分析。同時，信號接受探測器的擺放角度、與樣品的測試距離也是在實際操作中影響信號接受質量的因素之一。我們可以把衍射花樣分為兩類：衍射斑點與菊池花樣。菊池花樣有三種不同的襯度：線襯度、亮帶襯度、暗帶襯度。

菊池線的形成原因在於，如果樣品足夠厚，那麼將會產生大量以各種不同方向運動的散射電子；也就是說，電子與樣品發生非相干散射。這些電子與晶體平面作用發生布拉格衍射。

菊池線的形成有兩個階段，一是由於聲子散射形成的點狀的非連續的發射源，如圖3(A)所示。第二是由於這些散射後的電子將相對於面hkl以θB運動(如圖3B所示)，從而與這些特定晶面發生布拉格衍射。因為散射電子沿各個方向運動，衍射書將位於兩個圓錐中的一個內(如圖3C)。換言之，因為入射k矢量有一定的範圍，而不是單一確定的k矢量，所以觀察到的衍射電子的圓錐而不是確定的衍射束。考慮與hkl晶面成θB角度方向的所有矢量所構成的圓錐，稱之為Kossel圓錐，並且圓錐角(90-θB)非常小。

由於螢光屏/探測器是平面並且幾乎垂直於入射束，Kossel圓錐將以拋物線形式出現。如果考慮近光軸區域，這些拋物線看上去就像兩條平行線。有時把這兩條菊池線和他們之間的區域稱為「菊池帶」。

圖3(A)樣品在某一點處所有電子散射的示意圖(B)部分散射電子以布拉格角θB 入射特定hkl晶面而發生衍射(C)這些圓錐與Ewald球相交，由於θB很小，在衍射花樣上產生了近似直線的拋物線。

與TEM中的衍射斑點形成原理相似，TKD中衍射斑點是由於低角彈性散射形成的，低角彈性散射是連續的，然而在高角範圍內，隨著與原子核的相互作用，散射分布並非連續，這也就解釋了為何衍射斑點只能在低散射角度的區域才能夠觀察到。圖4顯示了單晶Si樣品中，隨著厚度變化引起的衍射信息變化，在樣品較薄的區域我們可以看出衍射斑點的信息，隨著樣品厚度的增加，衍射斑點信息消失。菊池花樣在樣品時很薄的區域，襯度模糊，而在樣品厚度很大時，襯度表現的較弱，其它階段花樣都比較清晰。圖5中可以看出，隨著入射電子能量的降低，衍射斑點也逐漸消失。由此，可以認為衍射斑點的強度在樣品厚度一定的前提下，可以認為是入射電子能量的函數。

圖4 單晶Si在不同厚度下共軸透射菊池衍射(on-axis TKD)產生的透射衍射花樣;(a)43nm (b)45nm (c)48nm (d)52nm (e)65nm (f)100nm (g)200nm (h)300nm (i)1000nm;加速電壓E＝15keV，探測器樣品距離DD＝29.5mm，光闌尺寸60μm，束流強度2nA，圖像捕獲時間(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images

隨著加速入射電子的加速電壓的變化，透射菊池衍射花樣的變化，可以看出，與圖4中的變化規律相似。可以看出入射電子能量與樣品厚度在對花樣的襯度影響方面扮演著同樣的角色。但是其原理並不完全一樣，隨著入射電子加速電壓的降低，菊池帶的寬度逐漸變窄。圖6所示，基於等離子體與聲子的自由程的模型計算了出現衍射斑點的情況下，樣品厚度與電子入射能量的關係，可以看出入射電子的能量是產生電子衍射斑點的樣品厚度的函數。

圖5 單晶Si在不同加速電壓下共軸透射菊池衍射(on-axis TKD)產生的透射衍射花樣;加速電壓(a)30keV (b) 25keV (c)20keV (d)15keV (e)10keV (f)7keV；樣品厚度d＝150nm，探測器樣品距離DD＝29.5mm，光闌尺寸60μm，束流強度2nA，圖像捕獲時間(a-h)200ms×30images (i)990ms×30images

圖6 Si、Ti兩種材料隨著電子入射能量以及樣品厚度變化為變量的布拉格衍射斑點顯示示意圖

納米材料由於其優異的力學、光學以及催化性能，在材料研究領域中已經成為新的研究熱點。其中納米金屬材料由於其優異的力學性能已經得到了廣泛的研究，特別是納米孿晶銅材料，是最早研究的納米金屬材料之一，但是由於其晶粒尺寸小於100nm，其孿晶片層只有十幾個甚至幾納米(圖7)，使得以往的結構研究手段多採用透射電鏡(TEM)的方法。但是由於TEM難以對大量晶粒的取向進行統計分析，這就需要用到掃描電鏡的EBSD技術，介於傳統的EBSD技術的解析度的局限，一直少有納米級別的分析。那麼有了TKD的新型技術，就可以對納米級別的材料進行細緻的分析。

圖7 納米孿晶銅的TEM觀察

由於納米孿晶的製備方法多採用電沉積的方法，得到薄膜形式的材料。所以在生長厚度方向上由於厚度較薄(約20nm)，本次實驗是用金（Au）薄膜樣品進行觀察，採用的是場發射掃描電鏡Zeiss Merlin Compact 以及Bruker OPTIMUS 同軸TKD探測器進行觀察。結果如圖8所示，可以看出片層結構的分布，經過進一步的分析，可以看出片層結構之間的界面角度為60度，可以確定為[111]<112>納米孿晶，並且通過測量可以確定片層寬度僅有2nm。基於共軸TKD技術，讓以往在SEM中難以完成的納米結構的織構組織分析成為可能。並且對納米尺度材料的性能提升提供了進一步的實驗支持。

圖8 a)納米金顆粒的孿晶結構PQ圖與IPFZ疊加顯示；(b)(a)圖中線段處角度分布圖

1.共軸式透射菊池衍射技術可以在衍射花樣中獲得更加廣泛的衍射信息：布拉格衍射斑點、菊池線以及菊池帶。

2.隨著樣品厚度的增加，衍射斑點、菊池線、菊池帶依次產生。在樣品較薄的狀態下，菊池帶呈現明亮的帶狀，隨著樣品後的增加，深色襯度在在帶中出現並緩緩變暗，直至帶狀襯度明銳顯現。

3.樣品厚度與入射電子能量可以作為相關聯的變量，影響著衍射信息的襯度；減小樣品厚度相當於增加入射電子能量。也就是說要得到特定的衍射襯度，可以調整樣品的厚度與調整入射電子束的能量這兩種方法是等價的。

4.基於等離子體與聲子的自由程的模型計算了出現衍射斑點的情況下，樣品厚度與電子入射能量的關係。可以看出這二者呈線性關係，且根據元素的不同樣品厚度與入射電子能量的比值的常數也有所差別。

5.採用共軸TKD技術測試了金納米顆粒的納米片層結構，並且分辨出了2nm尺度的孿晶片層結構。