中國綠色化工的成功典範:己內醯胺綠色生產技術

化學工業，這個點石成金的「魔術大師」，為人類創造了前所未有的巨大財富，滿足了人們越來越高的生產和生活要求，但在全球保護環境的呼聲日益高漲的情況下，又成了人們抱怨的對象。為改變化學工業的尷尬現狀，實現可持續發展的戰略目標，「綠色化學」成為筆者團隊的共識和目標。

化學工業是我國的支柱產業，產值佔我國國內生產總值的20%左右。但化學工業中基本有機原料的生產技術大部分是在20 世紀50 年代開發的，原有技術路線並非基於綠色化學，大多環境汙染嚴重，亟須開發綠色化工技術。另外，隨著經濟與技術的全球化格局的深入，我國化學工業在國際上也面臨產品和工藝技術的激烈競爭。為了迎接這種技術和產品競爭的嚴峻挑戰，踐行生態文明建設的基本國策，也需要從綠色化學出發，發展自主的綠色化工技術和優質產品。

綠色化學（green chemistry）又稱為「環境無害化學」「環境友好化學」「清潔化學」，涉及化學的眾多學科，20 世紀初由美國化學會提出，並且在隨後的幾十年裡被世界各國接受並得到發展，成為可持續化學概念的基礎。

在21 世紀的今天，綠色化學的定義進一步擴展為：一種對環境無害並能夠保護環境的化學技術。通過使用自然能源，並注重原子利用效率，避免給環境造成負擔；利用以太陽能為來源的生物質能源和氫能源的製造和儲藏技術的開發，達到節約能源、節省資源的目的。綠色化學的最大特點是在始端就採用預防汙染的科學手段，從而使過程和終端儘可能達到零排放或零汙染。世界上很多國家已將「化學的綠色化」作為21 世紀化學進展的主要方向之一。

《己內醯胺綠色生產技術的化學和工程基礎》系統介紹了開發綠色化工技術的成功範例——己內醯胺綠色生產技術，目的是進一步推動我國綠色化工技術的發展。本書系「十三五」國家重點出版物出版規劃項目「能源化學與材料叢書」分冊，並獲2019年度國家科學技術學術著作出版基金資助出版！

20 世紀80 年代，我國己內醯胺幾乎全部依賴進口，為此中國石油化工總公司投資約百億元引進了三套5 萬t/a 己內醯胺生產裝置。由於引進裝置生產規模小、投資大、生產成本高、廢物排放量大，我國己內醯胺行業每年虧損超過15 億元。

為扭轉我國己內醯胺行業嚴重虧損的被動局面，滿足國民經濟對化纖單體的需求，20 世紀90 年代初，石科院開展己內醯胺綠色生產技術的研發，並在2000～2016 年期間連續在3 項國家重點基礎研究發展計劃項目中設立相關研究課題。

石科院歷經20 年，成功開發出具有自主智慧財產權的己內醯胺綠色生產技術。該技術包括催化蒸餾與環己烯酯化加氫新反應集成用於製備環己酮（已中試）、鈦矽分子篩與漿態床集成用於環己酮氨肟化合成環己酮肟（已工業化）、純矽分子篩與移動床集成用於環己酮肟氣相重排（已中試）、非晶態合金催化劑與磁穩定床集成用於己內醯胺精製（已工業化）。採用該技術已建成三套20 萬t/a 的工業生產裝置（圖1），還有多套工業生產裝置正在建設中。該技術被工業實施後，裝置投資下降70%、生產成本下降50%、C 和N 原子利用率分別由80%和60%均提高到接近100%、「三廢」排放是已有技術路線的1/200、無副產物硫酸銨產生。己內醯胺綠色生產技術產生了重大的經濟效益和社會效益，踐行了綠色化學的理念，是綠色化學的成功範例。2017年，己內醯胺綠色生產技術的產能達到約350萬t，使我國該化工產品由主要依賴進口變為世界第一生產大國，全球市場份額超過50%。己內醯胺綠色生產技術獲授權中國發明專利超過300項、美國發明專利8項，獲國家技術發明獎一等獎1項、國家技術發明獎二等獎2項、國家科技進步獎二等獎1項，形成了500億元的新興產業，並帶動了上千億元的下遊產業，對我國經濟和社會的發展做出了實質性貢獻。

圖1　20 萬t/a 己內醯胺工業生產裝置

石科院環己酮製備新路線

環己酮（cyclohexanone）是用途廣泛、消耗量大的重要石油化工產品，主要用於製造己內醯胺、己二酸等聚醯胺（尼龍-6、尼龍-66）的單體。石科院研究人員提出了一種環己酮製備新技術路線：苯選擇性加氫生成環己烯，環己烯與乙酸酯化生成乙酸環己酯，乙酸環己酯再加氫生成環己醇，並聯產乙醇，最後環己醇脫氫製備環己酮，反應方程式如下：

該技術路線的優勢在於：新工藝不僅少消耗1/3 的氫氣，副產物環己烷可再利用，且避開了環己烷氧化的過程，苯的利用率達到99%以上，是一條綠色高效的生產路線；酯化和加氫反應均具有很高的選擇性，原子經濟性高；聯產乙醇，增加了過程的經濟性。

2015 年8 月，由石科院與巴陵石化聯合開發的「20 萬t/a 環己烯酯化加氫制環己酮成套技術工藝包」，通過了中國石化科技部組織的技術審查。2017 年2 月，中國石油化工股份有限公司召開200 kt/a 酯化法生產環己酮技術工業應用論證會。專家組一致認為，該技術全流程為全球首創，歷經小試、模擬放大試驗、工藝包開發及技術工業化放大論證，已具備工業化條件，是一種環己酮綠色生產技術，建議儘快工業應用。這標誌著巴陵石化聯合石科院等單位進行完全自主創新的中國石化第四代己內醯胺成套生產新技術已取得關鍵突破，具備了工業應用條件。

環己酮氨肟化新工藝

2003 年巴陵石化成功實現70 kt/a 環己酮氨肟化工業裝置的穩定運行，其流程如圖2 所示。

圖2　環己酮氨肟化新工藝原則流程

新工藝過程包括了氨肟化單元、膜分離單元、催化劑卸出單元、溶劑回收單元、甲苯萃取單元、甲苯/肟分餾單元、甲苯分離單元和汙水處理單元等。

經過膜分離後，生成的環己酮肟隨著叔丁醇水溶液進入溶劑回收單元，叔丁醇通過蒸餾的方式分離並回流到反應器中；以甲苯作為萃取劑，將環己酮肟從水相轉移到有機相中，剩餘的水相經過汽提塔分離出溶解的甲苯後進入汙水處理系統，而汽提出的甲苯繼續用於萃取分離。有機相中的甲苯和環己酮肟經過蒸餾處理而獲得分離，得到最終的環己酮肟產品；而可能存在的醇和酮等雜質會和甲苯經過再次蒸餾而獲得分離。在優化條件下，環己酮轉化率＞99.6%，環己酮肟選擇性＞99.5%，這說明HTS 分子篩原粉的性能顯著優於成型TS-1 催化劑。研究表明，各種工藝參數（反應溫度、催化劑含量、物料配比等）均會對環己酮氨肟化體系的主副反應產生影響。

因此，可以通過優化協同各個變量，達到強化目的產物選擇性、降低物耗和延長催化劑壽命等目標。環己酮氨肟化反應優選叔丁醇作為溶劑，這是由於叔丁醇可以使環己酮、雙氧水和HTS 分子篩高效互溶，強化反應物分子在分子篩孔道內的傳質；而且叔丁醇還可以減弱氨水對分子篩的腐蝕，抑制催化劑的溶解流失和失活，延長催化劑的使用壽命。

環己酮肟氣相貝克曼重排

己內醯胺的生產方法有多種，以環己酮肟貝克曼重排為基礎的環己酮-羥胺路線是目前世界工業化生產中使用最廣泛的方法。石科院自主研製的環己酮肟氣相貝克曼重排RBS-1 催化劑穩定性比以往的固體酸催化劑大大增加。

側線試驗結果表明，反應運行700 多小時，環己酮肟轉化率仍保持在99.9%以上，己內醯胺平均選擇性達到96.5%左右。在環己酮肟轉化率和己內醯胺選擇性更高的情況下，副產物5-氰基-1-戊烯、己腈、環己酮和環己烯酮的含量均低於日本住友的反應結果，兩者對比見表1。2009 年11月，「800 t/a 環己酮肟氣相貝克曼重排固定床新工藝」通過中國石化技術鑑定，專家一致認為，研究成果達到國際先進水平，具有良好的經濟和社會效益，建議儘快進行工業化應用試驗。

表1　中國石化與日本住友氣相重排反應結果對比

不僅於此，針對環己酮肟氣相重排產物的精製，石科院開發了具有自主智慧財產權的與氣相貝克曼重排固定床新工藝相配套的產品精製優化新技術。採用醚（或者滷代烴）單一溶劑對己內醯胺進行重結晶精製，再經後續加氫反應，己內醯胺產品質量達到優級品水平。該重結晶技術簡化了後續的回收利用步驟，己內醯胺收率高，產品回收能耗下降。同時，通過對結晶過程和成核機理的深入研究，首次製備了分布均勻的大顆粒己內醯胺晶體，晶體粒徑主要分布在800～1600μm，而常規方法製備的己內醯胺晶體粒徑主要分布在300～1000μm，大顆粒己內醯胺晶體照片如圖3 所示。

圖3　大顆粒己內醯胺晶體照片

磁穩定床用於己內醯胺加氫精制的工業應用

2001 年，石科院與巴陵石化合作建立了1 套處理純己內醯胺6 kt/a 的加氫精制工業側線裝置（30%己內醯胺水溶液處理能力20 kt/a），見圖4。該裝置反應器直徑300 mm、高3 m；外圍有6 個電磁線圈圍繞，線圈內徑500 mm，單個線圈高度500 mm。線圈測試結果表明，形成磁場強度為27.8 kA/m的磁場時，6 個線圈的總功率為1.08 kW，說明磁穩定床的能耗不高。試驗所用SRNA-4 型催化劑的粒徑為70～125 μm。試驗原料為30%（質量分數）己內醯胺水溶液，由巴陵石化70 kt/a 己內醯胺工業裝置引入，加氫後的己內醯胺水溶液返回工業裝置。己內醯胺水溶液的加氫效果用溶液的高錳酸鉀值（PM）來評價，產物PM 值越高，表明其中不飽和雜質含量越低。試驗期間原料己內醯胺水溶液的PM 值為40～60 s。

圖4　己內醯胺加氫精制工業側線示範裝置

2004 年12 月在巴陵石化建成處理純己內醯胺70 kt/a 的工業裝置（圖5），2005 年在中國石化石家莊化纖有限責任公司建成處理純己內醯胺100 kt/a 的工業裝置。磁穩定床反應器成功的工業化應用還為其在其他領域的應用奠定了基礎，推動了磁場流態化技術的發展，具有重大的社會效益和技術進步作用。

圖５　巴陵石化250 kt/a 磁穩定床工業裝置

作者簡介

宗保寧，1963年生。博士，教授級高工。中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院副總工程師、石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室主任。主要研究領域及方向：石油化工、化學工程。獲得2005年國家技術發明獎一等獎、2014年何梁何利基金科學與技術進步獎（化學工程與技術）、2017年全國創新爭先獎、2019年中國石化科技創新功勳獎、2019年中國石化前瞻性基礎性研究科學獎一等獎等多項獎勵和榮譽。

本文摘編自宗保寧、潘智勇等著《己內醯胺綠色生產技術的化學和工程基礎》前言部分內容，略有刪減。

《己內醯胺綠色生產技術的化學和工程基礎》

宗保寧，潘智勇 等　著

責任編輯：李明楠，孫曼

北京：科學出版社，2020.4

ISBN 978-7-03-063933-2

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本書介紹了尼龍-6單體己內醯胺綠色生產技術的研究開發過程。具體包括4項核心技術：催化蒸餾與環己烯酯化加氫新反應集成用於製備環己酮；鈦矽分子篩與漿態床集成用於環己酮氨肟化合成環己酮肟；純矽分子篩與移動床集成用於環己酮肟氣相重排；非晶態合金催化劑與磁穩定床集成用於己內醯胺精製。與已有技術相比，C和N原子利用率分別由80%和60%提高到接近100%，裝置投資下降70%，生產成本下降50%。2017年己內醯胺綠色生產技術的產能達到約350萬t，使我國該化工產品由主要依賴進口變為世界第一生產大國，全球市場份額超過50%。這項技術踐行了綠色化學的理念，是開發綠色化工技術的成功範例。