用路易斯酸替代氫氟酸，MXene製備發了Nat. Mater.和Science

2020-08-10 X一MOL資訊

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MXene是一種具有二維結構的過渡金屬碳化物或碳氮化物。首個MXene於2011年由美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授課題組合成並報導，在如今非常火熱的二維材料中算是比較年輕的。從2011年開始，MXene家族不斷被擴充，同時由於它的層狀結構、表面親水性和金屬導電性（> 6000 S cm-1），在超級電容器、電池、電池屏蔽、複合材料以及催化領域的應用都獲得了巨大的成功（點擊閱讀相關）。近年來，一些理論研究還預測了MXene的更有趣的一些性質，例如帶隙的開和關、超過10000 cm2/V的室溫電子遷移率、可調功函數、半金屬性、二維鐵磁性等等，但這些理論預測的新穎性質需要對MXene的表面化學進行精準調控，這是目前主流的MXene製備方法無法實現的。

圖1. 2017年初已報導的MXene。圖片來源：Nat. Mater. [1]


目前主流的MXene製備方法依然是Yury Gogotsi教授探索出的用氫氟酸溶液刻蝕塊體MAX相的工藝。MAX相是一類具有優異延展性的層狀陶瓷，其中M代表一種過渡金屬，A代表第13或第14族元素，X代表碳或氮元素。以最早報導的由Ti3SiC2（MAX相）製備Ti3C2（MXene）為例，氫氟酸溶液選擇性地刻蝕掉每層矽原子，留下具有層狀結構的Ti3C2。


儘管用氫氟酸溶液或者其他含氟溶液進行刻蝕的工藝也成功被用到後來的MXene開發中，並成為標準的MXene製備方法，但這種方式除了需要使用的氫氟酸有毒有害、腐蝕性極強之外，更重要的是所獲得的MXene一直存在表面化學不可控的問題。也因為如此，這種方法製備的MXene通常被簡寫為MXTx，其中Tx就代表含量不確定的F、O和OH等端基；並且這種工藝僅適用於能與氟化氫反應的MAX，特別是A為鋁元素的MAX相。


探索新型的MAX刻蝕工藝也成為MXene研究的重要方向。2019年初，中科院寧波材料所先進能源材料工程實驗室的黃慶團隊在JACS上報導了一種新型的MXene製備工藝[2]。他們注意到Ti3AlC2（MAX相）在熔融ZnCl2（路易斯酸）中會發生類似氫氟酸中的反應，經過深入研究，他們通過置換反應獲得系列Mn+1ZnXn相，以及一種新型的表面為Cl的MXene（Mn+1XnCl2）。

圖2. 熔融氯化鋅用於剝離製備MXene。圖片來源：JACS [2]


在此基礎上，黃慶團隊開展了深入系統的研究。他們提出熔融鹽中陽離子與MAX相中A元素的氧化還原電位大小可以作為其能否用於剝離的判據。以過去含氟溶液難以剝離的Ti3SiC2為例，700 ℃的氯化銅熔融鹽中，Cu/Cu2+氧化還原電位為-0.43 eV，而Si/Si4+的氧化還原電位為-1.38 eV。因此，熔融鹽中離子態的Cu2+可輕易的將Si原子氧化成Si4+，Si4+最終與Cl-形成SiCl4氣體從Ti3C2亞層中逸出，而Cu2+則被還原成Cu單質。產物中殘餘的Cu可通過過硫酸銨溶液等方法去除，最終得到表面含Cl、O混合官能團的Ti3C2Tx（Tx = Cl, O）MXene。

圖3. 熔融鹽剝離製備MXene。圖片來源：Nat. Mater. [3]


圖4. 熔融鹽剝離形成MXene的化學過程。圖片來源：Nat. Mater.[3]


在這種氧化還原電位判據的指導下，黃慶團隊進一步用多種熔融鹽（CdCl2、FeCl2、CoCl2、CuCl2、AgCl、NiCl2）對Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3AlCN、Nb2AlC、Ta2AlC、Ti2ZnC和Ti3ZnC2等MAX相進行剝離，得到相應的MXene。

圖5. 熔融鹽剝離製備MXene的通用性。圖片來源：Nat. Mater. [3]


進一步的，他們與法國土魯斯大學Simon Patrice教授、四川大學林紫鋒研究員等合作，將CuCl2熔鹽剝離Ti3SiC2得到的Ti3C2 MXene作為負極材料，在1 M的LiPF6電解液實現高達738 C g-1（205 mAh g-1）的儲鋰容量，並具有2.8 V（0.2 to 3 V vs. Li+/Li）的大電壓窗口，在電化學儲能器件中很有應用前景。


黃慶團隊合作開展的上述成果於今年4月13日在線發表於Nature Materials 上[3]，幾個月之後，Science上線了另一篇來自美國芝加哥大學的 Dmitri V. Talapin團隊用熔融鹽製備新型MXene的研究[4]。


Dmitri V. Talapin團隊處理MAX相前驅體的方法借鑑了黃慶團隊的研究。除了用熔融的CdCl2處理MAX相，獲得端基為氯元素的Ti3C2Cl2、Ti2CCl2和Nb2CCl2，他們還用CdBr2熔融鹽製備從未報導過的溴元素為端基的MXene（Ti3C2Br2和Ti2CBr2）。對於這些新型MXene，Dmitri V. Talapin團隊通過高分辨掃描透射電子顯微鏡、拉曼光譜以及一系列X射線方法對得到的產物的形貌、結構和組成進行了詳盡的結構表徵。

圖6. Dmitri V. Talapin團隊拓展了熔融鹽類型，同時進行了更豐富的端基轉化研究。圖片來源：Science [4]


就端基而言，新型MXene中Ti-Cl鍵（-804 kJ/mol）或Ti-Br鍵（-617 kJ/mol）的鍵能相比於經典的MXene中的Ti-F（-1649 kJ/mol）或Ti-O鍵要弱很多，Dmitri V. Talapin團隊探索了端基轉化化學。例如，他們將Ti3C2Br2分散在熔融的CsBr/KBr/LiBr中，加入Li2Te或Li2S，就能分別獲得Ti3C2Te和Ti3C2S。類似的，他們還將Ti3C2Cl2轉化為Ti3C2Te、Ti3C2S和Ti3C2(NH)。有趣的是，在300 ℃下，LiH可以將Ti3C2Br2和Ti2CBr2還原為Ti3C2□2和Ti2C□2（其中，□代表缺陷）。進一步用正丁基鋰處理上述樣品，則可以獲得鋰插層的產物，後者可以進一步分散在極性有機溶劑中形成單層產物。

圖7. 正丁基鋰處理實現MXene的單層分散。圖片來源：Science [4]


通過XRD監測，他們發現在端基轉化過程伴隨著層間距的增加。而進一步的建模分析表明，在上述過程中，MXene中的Ti-Ti鍵鍵長等晶格常數發生變化。結合高分辨的STEM，他們確認在Br/Cl原子交換形成Te/S的過程中伴隨著面內的拉伸（高達18%）和c軸方向的壓縮。

圖8. 端基修飾對晶格的影響。圖片來源：Science [4]


晶格結構的巨大變化意味著表面修飾對MXene的各方面性能都將產生巨大的影響。Dmitri V. Talapin團隊考察了Nb2C系列MXene的電子輸運行為，發現它們表現出受端基影響的超導性能。例如Nb2CCl2的超導轉變溫度約為6 K，而體相的Nb2AlC則不具備超導性質。

圖9. 顯著受端基影響的超導性質。圖片來源：Science [4]


綜上，黃慶團隊開創性的提出並發展了熔融鹽剝離MAX相製備MXene的策略，避免了有害的氫氟酸的使用，同時豐富了MXene的種類。他們深入研究了這一過程的機理，同時也將獲得的新型MXene用於高性能電化學儲能中。而Dmitri V. Talapin團隊則專注於研究這種策略得到的MXene的端基化學，並在此基礎上研究材料的電子輸運性能。


參考資料：

1. 2D metal carbides and nitrides (MXenes) for energy storage. Nat. Rev. Mater., 2017, 2, 16098.

https://www.nature.com/articles/natrevmats201698

2. Element Replacement Approach by Reaction with Lewis Acidic Molten Salts to Synthesize Nanolaminated MAX Phases and MXenes. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4730–4737

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b00574

3. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte. Nat. Mater., 2020, 19, 894–899

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0657-0

4. Covalent surface modifications and superconductivity of two-dimensional metal carbide MXenes. Science, 2020, DOI: 10.1126/science.aba8311

https://science.sciencemag.org/content/early/2020/07/01/science.aba8311


（本文由荷塘月供稿）

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