江蘇雷射聯盟導讀：最近開發的各種雷射器方面的技術進步為材料加工開闢了新的途徑。材料的雷射加工能快速和局部集中能量，同時產生電子和熱力學非平衡的條件。雷射誘導的熱量可以局限在空間和時間上，從而可以很好地控制材料的操作。金屬氧化物對於從微電子到醫藥的應用具有重要意義。近日，維吉尼亞理工學院Shashank Priya、韓國科學技術研究所Keon Jae Lee、韓國材料科學研究所Jungho Ryu（共同通訊作者）等人通過簡要概述雷射材料相互作用的原理，回顧了雷射輻照金屬氧化物薄膜和納米結構的各種應用。最後總結了雷射輔助金屬氧化物加工的最新進展。
圖1 Adv.Mater 將該文作為封面文章進行了鄭重推薦
金屬氧化物的應用引起了人們的廣泛興趣，其應用可以從微電子到醫藥。目前大量的研究進行了金屬氧化物薄膜及其納米結構的合成、組裝控制和直寫。本文除了提供給大家一個關於控制雷射材料相互作用的基本原理的綜述外，還對雷射輻照金屬氧化物和納米結構的不同的應用進行了綜述。關於雷射輔助加工金屬氧化物陶瓷的的最新研究進展也做了介紹。
圖2 金屬氧化物薄膜和納米結構中的雷射誘導現象及其在各種功能器件中的應用
金屬氧化物呈現出獨特的且廣泛的物理和化學性能，從而在科學和技術發展上引起人們廣泛的關注和興趣。金屬氧化物包含至少一種金屬陽離子和氧陰離子，且可以合成成不同的晶體結構，並且能夠提供不同的電子性能。其性能從絕緣體到半導體到導體，均可以實現。金屬氧化物可以實現定製以獲得在一定條件下（如溫度、頻率和壓力）理想的物理和化學特性，其實現途徑有摻雜、加偏壓或改變化學計量比。不管是簡單的陽離子還是複雜的多陽離子的金屬氧化物，均可以通過不同的應用場景來實現其不同的應用，包括介質電容器、鐵電存儲器、鐵電傳感器和激勵器、多鐵鐵電材料器件、光催化、氣體傳感器透明屏幕、光電子、自旋電子器件、場效應電晶體、紅外探測器、熱敏電阻器、能量電池、太陽能電池等。
圖7 金屬氧化物薄膜和納米結構中的雷射誘導現象及其在各種功能器件中的應用
圖3 a在雷射誘導半導體材料時，不同時間跨度下的能量躍遷，b不同波長的雷射輻照金屬氧化物薄膜所得到的雷射穿透深度的對比圖
圖解：c，不同的雷射誘導能量對材料進行加工時所產生的熱效應及其應用
金屬氧化物薄膜和納米結構在設計功能器件時是非常重要的環節。這些氧化物薄膜和納米結構的傳統製造方法是通過沉積液體-氣相、離子蒸汽或等離子前驅來實現的。在以上選擇的方案中，液相前驅體合成技術是最有吸引力的合成技術。因為該技術具有速度快、處理溫度低、無需真空、成本效益高和具有規模生產的特點。溼法化學處理工藝，如Sol-gel技術和金屬有機沉積技術，是通常用來沉積生長金屬氧化物的技術。共沉澱和熱液反應的處理方法是合成金屬氧化物納米結構更為常用的處理辦法。在以上所有的處理辦法中，對固溶驅動層或納米結構進行熱處理或退火也是獲得理想行為的通常採用的辦法。熱處理過程可以促使實現以下目標：（1）通過分解殘餘溶劑和有機粘結劑來移除含水骨骼；（2）提高相的純度和化學均勻性；（3）有效地控制化學計量比、成分（摻雜）和缺陷的濃度/類型；（4）改變結構（非晶/晶體）、顯微組織（晶粒尺寸、形貌、方向、晶體/晶格點陣缺陷、表面粗糙度和孔隙率）（5）提供薄膜/基材的界面結合能；（6）減少界面應變和殘餘應力；（7）提高顆粒間的結合能力或燒結能力和緻密化能力；（8）納米結構的尺寸控制。通過其他合成方法，如使用氣相和離子化的氣體或等離子前驅體，同樣需要進行熱處理一實現上述目標。
圖4 a-c生長和雷射退火ZnO的結果，d-e排水源Vs閾值電壓，f示意圖截面，g In2O3 NW基電晶體的俯視圖，
圖解：h NW電晶體的門檻電壓，i排水源電流 Vs閾值電壓的日誌
依照慣例，金屬氧化物及其納米結構的熱處理，一般是放在箱式爐或者熔爐中進行，其溫度範圍一般為300~1000℃進行熱處理，具體的熱處理制度取決於材料系統、熱動力學和所期望得到的效果。這一熱處理工藝所伴隨的問題是熱堆積（熱功率）、長時間的熱處理以及樣品一般比較小、相比較於整個爐子來說，熱浪費比較大。同時大部分的能量用來升高爐溫和樣品的溫度以及對爐子和樣品進行降溫上面。此外，這一熱處理工藝幾乎對熱敏感材料不適用（如Si、玻璃、非晶材料和聚合物等）。此時高溫會造成顯微組織的改變和熱膨脹係數的不匹配，從而導致機械失效。而且，建立在傳統熱處理工藝基礎上的熱處理辦法不能在空間上產生熱處理效應，需要金屬氧化物薄膜和納米結構在電子電路系統設計的時候進行物理隔離。這些措施限制了金屬氧化物薄膜或納米結構的金屬氧化物半導體製造工藝的直接融合製造。
圖5 a 雷射掃描用來合成TiO2薄膜的工藝路線；b 雷射幹涉隨功能Z的融合曲線；
圖解：cd 雷射掃描一道後的熱影響區的光學照片；e 雷射大面積來回掃描TiO2表面的結果；f 雷射輻照MnO3柔性有機太陽能電池的結果；g J-V曲線；h光電效應的譜線；i 光轉換效應的變化
作為一種替代傳統熱處理工藝的新技術，雷射輻照熱處理工藝提供了一種解決上述困境的熱處理辦法，並且能夠實現金屬氧化物和納米結構在晶片、集成電路上的高度集成。雷射熱處理技術是基於聚焦的雷射能量的光熱效應在遠程上對一指定位置的溫度場來進行可控的加工。不同的雷射熱處理參數：如雷射強度、脈寬和掃描速度可以調節以達到理想的熱效應。這一處理工藝具有顯著的快速和局部熱效應的特徵，從而可以實現對材料性能的精確調控。雷射輻照的冷卻速率可達到或大於10exp（6）°C/s exp（-1），是傳統熱處理工藝的好幾個數量級，從而保證了材料的快速製造和能量的最小損失。由於雷射能量可以在平面和厚度方向上均實現指定的區域的加工，從而使得雷射可以對氧化物薄膜和納米結構進行選擇性的退火不會對局部的基材和相鄰的位置產生熱幹涉。而且，應用雷射還具有效率高、從而造成用於熱處理工藝所需要的能量的利用效率比較高，能量損失少。
圖6 a Ag電極直寫在PET上的光學照片；b 柔性MCN熱敏電阻在PET板上的照片
圖解： c MCN粒子在雷射輻照時的形貌變化示意圖； d-g樣品在600次脈衝，0-75mj cm exp（-2）時的SEM照片截面圖；h電阻和熱常數在MCN薄膜沉積在PET上，通過130℃的常規熱處理和雷射在35-555mj cm exp（-2），600次脈衝下的結果；i 熱敏電阻在距離為0，1 10mm時的指尖溫度探測的結果，j 計算得到的商用和雷射輻照CN熱敏電阻的溫升情況。
基於雷射的加工，其應用範圍涉及到通信和材料加工。傳統上，雷射在製造工藝上具有非常重要的地位和非常廣泛的應用，如切割、焊接、直寫、打孔等。在最近，雷射加工還拓展了新的應用領域，如增材製造（3D列印）、微納製造技術等。這一新的製造工藝尚處於剛剛起步的階段。在當前，準分子雷射正廣泛地應用於商業、大面積器件的應用上，包括製造用於高端薄膜電晶體顯示器的低溫多晶矽薄膜和液晶顯示器的退火、用於智慧型手機的活性基材OLED的背板和OLED電視以及聚合物柔性顯示器件的製造等。
雷射系統運行在連續模式和脈衝模式下，其雷射波長為紫外、可見光、紅外等，其範圍廣泛，從而使得調控金屬氧化物的性能和功能成為可能。雷射輻照金屬氧化物及其納米結構已經廣泛的應用於太陽能電池、鐵電、熱敏感器件、電晶體、光催化、氣體傳感器、透明傳導導體等，見圖2所示。除了上述非常重要的目標要調控物理和化學性質之外，雷射輻照還會帶來非常有趣的現象，如結構變形和轉變、抗磁轉鐵磁電致變色開關、變換偏置的改性、潤溼性轉換、P-型到n-型傳導的轉變、電阻轉換、金屬到絕緣體的轉換、電致變色開關等。
在過去幾十年裡，雷射輻照已經開始應用於代替傳統熱處理工藝進行功能金屬氧化物薄膜在低溫環境下和短周期條件下的孕育和生長。雷射輻照能量的吸收導致快速的光熱效應和/或光化學效應，從而影響薄膜的再結晶和生長動力學。早期的研究也顯示了多種氧化物如ITO、Ga2O3、ZnO、TiO2、VO2、WO3、BaSrTiO3（BST）、Pb（Zr、Ti）O3（PZT）、La(1-x)SrxMnO3(LSMO)的多晶演化、織構和外延生長。處理的工藝有化學沉積、脈衝雷射沉積和濺射。雷射處理時大的溫度梯度和高的擴散速率導致外延生長的速率是傳統工藝的好幾個數量級，且時間短。而且，雷射輻照技術還可用於複雜納米結構的處理，如納米線（如ZnO和TiO2）的生長和納米柱的生長（如Fe2O3、Ag（ZnO））、直寫多種電極（Ni/NiO）、精細結構的直接刻寫（如ITO）和微器件的直寫（如TiO2、Cu/Cu2O）。
在這裡本文主要聚焦於理解雷射輻照金屬氧化物薄膜及其納米結構在功能系統和器件中的應用。文章首先討論了雷射-材料的相互作用，包括基本的雷射原理、光熱效應及其作用、影響因數（如材料特徵和雷射參數）對雷射誘導材料的影響。緊接著，對雷射輻照金屬氧化及其納米結構進行了綜合性的綜述，其對功能、性能和應用的影響。進而，比較有趣的現象，如雷射輻照造成的鐵磁轉換、潤溼性轉換、金屬-絕緣體的轉換也進行了介紹。最後，對雷射輻照金屬氧化物的適用性和雷射輔助薄膜的生長、納米結構的選擇性生長和直寫、直接織構化和層狀直寫以及金屬氧化物的微器件的最新進展也進行了討論和介紹。
文獻連結：Haribabu Palneedi Jung Hwan Park Deepam Maurya Mahesh Peddigari GeonTae Hwang Venkateswarlu Annapureddy JongWoo Kim JongJin Choi ByungDong Hahn Shashank Priya Keon Jae Lee Jungho Ryu，Laser Irradiation of Metal Oxide Films and Nanostructures: Applications and Advances （Adv.Mater.，2018，DOI: 10.1002/adma.201705148）