論文丨雷射輻照對Ag/AZO 雙層複合透明導電薄膜性能的影響

雷射輻照對Ag/AZO雙層複合透明導電薄膜性能的影響

趙磊，任乃飛，李保家，張耀，王偉正（江蘇大學機械工程學院；江蘇大學材料科學與工程學院）

作者簡介：趙磊，在讀碩士研究生，研究方向為雷射技術和薄膜太陽能電池。

文章節選

1 實驗

1. 1 基材與設備

15 mm × 15 mm的AZO透明導電玻璃由廣東珠海凱為光電科技公司提供，其製備方法為批量化磁控濺射，其基底為普通玻璃，厚3 mm，膜層為摻鋁氧化鋅薄膜(ZnO與Al2O3的質量比為97∶3)，厚900 nm。

採用合肥科晶材料技術有限公司提供的VTC-2RF型射頻磁控濺射鍍膜機(見圖1a)，該設備包括石英基厚度監測器、RF電源、磁控濺射頭、石英真空腔體、溫度控制器及真空泵。

採用中心波長為532nm的二極體泵浦Nd:YVO4納秒脈衝雷射器(義大利Bright Solutions的Wedge 532型，見圖1b)，它的脈衝寬度、重複頻率和最大單脈衝能量分別為1 ~ 2 ns、1 kHz和0.9 mJ，主要由擴束器、全反鏡、振鏡系統和聚焦鏡組成。

1. 2 試樣的製備

如圖2所示，首先將AZO玻璃樣品放在濺射平臺上，再罩上玻璃保護罩並關閉排氣孔。接著抽真空到4 Pa以下，然後打開微量進氣孔，在100 Pa下通高純氬氣洗氣5 min。之後調節濺射功率為60 Hz，濺射壓強為15 Pa，通過晶振片所連接的計算機來監測沉積膜的厚度，當儀器顯示數值為100 A(10 nm)時停止濺射，得到Ag/AZO雙層複合透明導電薄膜玻璃，之後對其進行雷射輻照處理。根據文獻和相關試驗的結果，固定雷射掃描速率為10 mm/s，離焦量+1 mm(即焦後1 mm)，掃描線間距0.02 mm。

1. 3 表徵與性能測試

採用上海元析儀器有限公司的UV-8000型及UV-6100型紫外−可見分光光度計分別測量透射光譜和反射光譜。用廣州四探針有限公司的RST-9型數字式四探針方塊電阻測量儀測量方塊電阻ρs。通過日本JOEL公司的JSM-7800F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。採用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的結構。

2 結果與討論

2. 1 光學性能──透光率

從圖3可見，相較於AZO原始樣(未經雷射輻照的Ag/AZO薄膜的透光性較低，僅為42.00%左右，對比意義不大)，經過雷射輻照之後，Ag/AZO薄膜的透光率有所提升。隨著能量密度升高，透光率呈現出先升高後下降的趨勢。當能量密度為0.6 J/cm2時，透射光譜峰最高，其平均透光率最大為88.38%，比AZO原始樣高了1.79個百分點。

這主要是因為雷射能量密度過小則雷射的熱作用不明顯，同時AZO玻璃表面的Ag去除量過少，導致薄膜的透光率沒有太大變化。隨著雷射能量密度升高，雷射輻照的作用逐漸展現，需要被雷射去除的那部分Ag也被有效去除，所以提升了薄膜的透光率。但能量密度過大會對薄膜表面產生一些負面影響，燒蝕薄膜表面及抑制薄膜表面晶粒的生長都會降低薄膜的透光率。因此最優的雷射能量密度為0.6 J/cm2。

2. 2 電學性能──方塊電阻

圖4呈現了不同能量密度下Ag/AZO薄膜雷射輻照後的方塊電阻和平均透光率，它們放一起比較的原因是一般情況下薄膜性能的提升取決於平均透光率的升高和方塊電阻的下降，兩者之間存在一定的聯繫。當能量密度為0.6 J/cm2時，Ag/AZO薄膜具有最低的方塊電阻(9.26 Ω)和最高的平均透光率(88.38%)。

其他能量密度下薄膜的方塊電阻分別為9.61、9.45、9.31和9.78 Ω，都比0.6 J/cm2時稍高，這與透光率表現出來的趨勢相吻合。Ag膜的沉積使得AZO薄膜表面出現Ag顆粒，令薄膜的導電性有所提升，但由於Ag本身的透光率很低，反而大大降低了透光性。

而通過適當的雷射輻照，去除AZO玻璃表面過量的Ag，並使薄膜表面一部分有效的Ag顆粒與ZnO顆粒混合在一起，再加上雷射熱退火作用，就能令薄膜的透光率重新恢復並得到提升。

2. 3 光學性能──反射率

從圖5可見，AZO透明導電玻璃的平均反射率為14.70%，而在最優雷射能量密度0.6J/cm2下輻照後的反射率降至11.69%。另外，隨著雷射能量密度升高，薄膜表面混合顆粒膜層的平均反射率先下降後升高，這與透光率及方塊電阻的規律是一致的，再次驗證了雷射輻照有助於Ag/AZO薄膜光電性能的提升，也證明了雷射輻照對薄膜有「增透減反」的效果。

2. 4 綜合光電性能──品質因子

許多情況下，透光率和方塊電阻都只反映了薄膜的某一種特性，為了表徵薄膜的綜合光電性能，引入了品質因子(FTC)，其計算如式(1)所示。

從圖6可見，雷射能量密度直接影響到薄膜的綜合光電性能。當能量密度為0.2 J/cm2和1.0 J/cm2時，薄膜的品質因子相較於原始AZO玻璃(2.34 × 10−2 Ω−1)變化不大，說明雷射輻照過程中能量密度過高或者過低都不可取，這也限制了雷射能量密度的最優範圍。當能量密度為0.6 J/cm2時，品質因子為3.14 × 10−2Ω−1，比原始樣高出不少，以此為最優。

2. 5 表面形貌

從圖7可見，原始AZO玻璃表面均勻分布著ZnO晶粒。當其上沉積10 nm厚的Ag層之後，薄膜表面出現了白色的Ag顆粒，呈Ag與ZnO顆粒相混合的結構。通過雷射輻照對Ag/AZO薄膜進行處理後，Ag顆粒變得更加細小密集，均勻分布在ZnO晶粒之間；並且由於雷射輻照的熱退火作用，薄膜變得更加平整，均勻緻密。這些都說明了雷射輻照有利於提高薄膜的表面質量。

2. 6 XRD分析

本文薄膜的晶粒尺寸(D)由式(2)所示的Debye-Scherrer公式計算得到。

其中k為Scherrer常數(取0.90)，β為衍射角的半峰全寬(FWHM)，θ為半衍射角，λ為X射線的波長(0.1541 nm)。

結合圖8及表1可知，薄膜樣品對應於ZnO四方相的衍射峰(JCPDS No.36-1451)，且以(002)面擇優生長。相較於AZO原始樣，在雷射輻照的作用下，薄膜表面晶粒均有生長，結晶程度均有所改善。當能量密度為0.6 J/cm2時，ZnO主峰相對於原始樣明顯變窄、變強，此時Ag/AZO薄膜的晶粒(以ZnO顆粒為主，有部分Ag納米顆粒)得到有效生長，薄膜晶粒尺寸最大，為44.32 nm，晶體缺陷減少，薄膜的性能得到改善。

當能量密度為0.2 J/cm2和0.8 J/cm2時，ZnO主峰的強度改變較少，薄膜晶粒尺寸也僅是稍微變大，為31.21 nm和32.93 nm，與原始AZO薄膜的晶粒尺寸(29.9 nm)相比，變化不明顯。這就說明了過低或者過高的雷射能量密度都會影響雷射輻照過程中薄膜晶粒的生長。

當能量密度為0.4 J/cm2和0.8 J/cm2時，薄膜的晶粒尺寸分別為39.30 nm和40.64 nm，比雷射能量密度為0.6 J/cm2時的晶粒尺寸小，這與前面其他性能所體現出來的規律一致。

3 結論

通過沉積Ag金屬膜，並進行雷射輻照處理，能夠有效提升AZO薄膜的綜合光電性能。當雷射能量密度為0.6 J/cm2時，薄膜具有最優的性能，其平均透光率為88.38%，方塊電阻為9.26 Ω，平均反射率為11.69%，品質因子為3.14 × 10−2 Ω−1。

該薄膜可以應用於薄膜太陽能電池領域，其性能相較於傳統薄膜(透光率80% ~ 85%，方塊電阻10 ~ 20 Ω)有比較明顯的改善，能夠增加光的透射，減小反射，從而提高太陽能電池的光電轉化效率。由於輕薄，且在大多數環境下都比較穩定，不易失效，因此該薄膜能滿足多數薄膜太陽能電池的應用要求。