華師大今日《Nature》：首次在一條納米繩上打出不同的結

2020-09-03 天下為工

近日，英國皇家科學院和歐洲科學院院士、華東師範大學化學與分子工程學院David Leigh（李大為）教授團隊首次實現在同一條納米繩上打出不同的結，並首次構築了分子52結，填補了分子結周期表中的重要一環，對研究可以打結的DNA和蛋白質的結構和功能有重要的指導意義。相關研究成果以華東師範大學為第一單位發表於Nature 雜誌。

結（knot）廣泛存在於生活中，小到鞋帶大至航海或攀登山峰所用的繩索，無一不證明結具有十分重要的用途。在微觀層面，分子結（Molecular knot）存在於DNA、蛋白質和一些長鏈高分子中。

作為分子拓撲學方向的奠基者和開拓者，李大為教授在構築納米結構的分子結和探索其性質和功能方向做出了卓越的貢獻。2016年，李大為教授報導了人工合成的「五葉結」分子的模擬生物異構酶的催化性質（Science, 2016, 352, 1555-1559）。2017年，李大為教授報導了由192個原子連續組成的八個交叉點的分子結（819），該結構被美國化學會評選為「2017年度分子」，並且被金氏世界紀錄有限公司認定為世界上最緊的分子結（Science, 2017, 355, 159-162）。2018年，李大為教授和張亮研究員報導了立體選擇性合成世界上最複雜的分子結：含9個交叉點的複合結「+31+31和環狀[3]索烴973鏈 （Nature Chem, 2018, 10, 1083-1088）。這些分子結結構的功能也同時被探索，例如：2019年，李大為教授和張亮研究員報導了分子反手結可以有效的作為輪烷的封端集團，實現輪烷的有效組裝和解組裝（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10484-10488）。同年，李大為教授和張亮研究員報導了分子結的緊緻結構強烈的影響分子結的反應性、構象和手性的表達（PNAS, 2019, 116, 2452-2457）。

David Leigh教授（左）與張亮研究員（右）。圖片來源：Leigh教授課題組

儘管目前報導了很多策略用於構築不同的分子結，但仍然缺乏用一條分子鏈打出多種結的策略。針對這一科學問題，李大為教授團隊受分子伴侶蛋白（Chaperone）機制啟發，在一條分子鏈上，利用過渡金屬離子和鑭系金屬離子作為模板，通過點手性誘導構築了具有單一拓撲手性的分子結52。此外，研究人員也能夠利用該分子鏈選擇性合成大環01（unknot）和分子結31另外兩種拓撲異構體。李大為教授團隊的這一最新研究成果不僅提供了構築複雜分子結的策略，同時也推動了分子拓撲學的發展。

圖1. 分子結52的合成。圖片來源：Nature

分子結52的合成由四步製備得到。首先配體L1與Cu(I)配位高效率地形成兩種金屬絡合物（ΛCu和ΔCu）；第二步，由於配體中點手性的誘導，只有其中的一種構型ΛCu絡合物能夠與三價鑥離子形成開鏈的分子52結；第三步，通過烯烴複分解鎖定開鏈結構得到金屬分子52結；第四步，脫去兩種金屬離子製備得到有機分子52結。

作者通過ESI質譜、核磁共振氫譜以及圓二色（CD）光譜證實了分子52結的形成。關環後的1•[Cu][Lu] 雙金屬絡合物通過質譜測得的實驗值與理論值幾乎一致(m/z 1•[Cu][Lu]4+ 770.0, 1•[Cu][Lu][CF3SO3]3+ 1076.0, 1•[Cu][Lu][CF3SO3]22+ 1688.3)，同時作者通過對比配體L1和1•[Cu][Lu] 雙金屬絡合物的核磁共振氫譜，質子Hh的信號從7.0 ppm的單峰向高場移動，變為5.6–6.1 ppm的四個不同信號，表明Cu(I)與dpp單元配位形成了第一個纏繞結構，[Lu] (III)配位後形成的拓撲手性使質子Hh的信號產生了裂分（在Hk、Hj、Hi和Hd的信號中也能觀察到類似的情況），此外幾個甲基上質子（He）的信號向高場位移，說明它們處於1•[Cu][Lu]雙金屬絡合物摺疊結構中的屏蔽區，這些信號的變化很好地說明了配體L1成功轉化為1•[Cu][Lu]雙金屬絡合物。此外，圓二色譜（CD）在330 nm左右出現的信號表明產物的拓撲結構和立體構型是(+52)–1•[Cu][Lu]。

值得一提的是，分子結52的合成不受熱力學控制，不同的金屬離子添加順序會產生不同的結果。實驗結果表明，僅在先添加Cu (I)然後添加Lu (III)的條件下可以得到(ΛCu, ΛLu)-L1•[Lu][Cu]作為正確摺疊的主要中間體。

圖2. 分子結(+52)–1•[Cu] [Lu]的光譜表徵和結構模型。圖片來源：Nature

此外，分子鏈L1也能夠利用鑭系金屬離子形成分子三葉結31，由於該結構內部存在正交的金屬配位位點，因此在所形成31結結構內，通過添加不同的金屬模板，可以實現結結構的運動，由原先的Cu位點轉移至Lu位點，而這也是首次在單分子結結構中實現分子結結構的轉移，為後續研究蛋白結結構運動提供了可行性方案。在實驗上，研究人員通過對比配合物轉金屬前後的核磁氫譜，Hd和Hh信號的變化表明金屬配位從pdc轉移到dpp位點上，證實了分子結結構的轉移。

圖3. 分子31結內部結點流動行為。圖片來源：Nature

分子鏈L1也可以通過大環化形成分子結01，質譜證實了這三種拓撲異構體具有相同的分子量，CD光譜表明三種拓撲異構體之間僅有微小差異，這表明在不存在金屬離子的情況下，三種拓撲異構體之間不存在優勢構象。然而，這三種拓撲異構體在NMR DOSY譜中顯示出不同的擴散常數，從而從側面證實了這三種拓撲異構體的結構的差異性。

圖4. 無金屬拓撲異構體的合成與表徵。圖片來源：Nature

這項工作在分子層面模擬了分子伴侶蛋白的誘導蛋白質摺疊過程，利用過渡金屬和鑭系金屬離子的組合成功在同一分子鏈打出不同種類的結。而且這種在DNA和蛋白質分子中存在的分子52結，是首次在實驗室中被製備出來，填補了分子結周期表中的重要一環，對研究可以打結的DNA和蛋白質的結構和功能有重要的指導意義。

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