新型海洋防附著塗層的製備及釋放研究

2021-01-08 hc360慧聰網

    史航1，2，陳曉蕾1，石建高1，劉永利1，王魯民1

(1.中國水產科學研究院東海水產研究所，農業部海洋與河口重點開放實驗室，上海200090；2.東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海200051)

    摘要：以吡啶硫酮鈉(NaPT)作為海洋汙損生物的防汙劑，以聚二甲基矽氧烷樹脂作為海洋防附著塗層的基料，進行了有關聚二甲基矽氧烷(PDMS)海洋防附著塗層的研究。利用掃描電鏡觀察添加NaPT的PDMS防附著塗層的微觀形貌並測得PDMS在加入NaPT後塗層表面的靜態水接觸角未發生太大變化，得出結論NaPT在塗層表面未形成團聚而影響塗層的低表面能特性。採用標準曲線法，通過測定溶液的電導率，根據標準曲線，推算出NaPT的累積釋放量，發現含NaPT的防附著塗層沒有發生「暴釋」的現象。採用GBT/5370—1985防汙漆樣板淺海浸泡試驗方法。將防汙網片浸泡在淺海中，逐月觀察網片上海洋汙損生物附著種類、附著量及繁殖程度，同時與空白網片作比較。觀察到塗有防附著塗層的網片被附著面積比率與對照組相比明顯降低，防汙性能相當優異；而且在塗有防汙塗層的網片上，沒有藤壺等大型汙損生物的附著。

    關鍵詞：防附著塗層；聚二甲基矽氧烷(PDMS)；吡啶硫酮鈉(NaPT)

    引言

    海洋中存在大量海洋生物及微生物，這些生物的幼蟲和孢子能夠漂浮遊動，發展到一定階段後就附著在海上設施(如船體、浮標、橋墩、碼頭、網箱及網具等)上，形成海洋生物汙損(marinebiofouling)，其危害不言而喻。且這些汙損生物在特定條件下，其代謝產物如氨基硫化氫也會毒化養殖環境，從而造成養殖業的經濟損失。最初用於艦船的防汙塗料，以毒料釋放型防汙為主要技術途徑，通過塗料中可釋放的銅、錫、汞、鉛等重金屬防汙劑，在材料周圍形成對海洋植物孢子以及海洋動物幼蟲有毒殺作用的毒料濃度層，從而達到防汙效果。但含這一類防汙劑的毒害很大，即使含百億分之幾的有機錫就足以使某些海洋生物發生畸變，抑制其繁殖，並且不適於食用。20世紀70年代以後，隨著汞、砷等防汙劑放禁用，有機錫化合物成為代表性的防汙劑。20世紀80年代，發現有機錫在魚類、貝類體內會積累，導致遺傳變異，20世紀80年代末，有機錫類防汙劑被禁用或限用。國際海事組織(IMO)從2008年全面禁用有機錫。目前氧化亞銅類防汙塗料佔主導地位，但由於銅元素會在海洋中，特別是海港中大量積聚，導致海藻的大量死亡，從而破壞生態平衡，因此也將被禁用。近年來許多國家均致力於低毒或無毒防汙材料和技術的研究與開發，並探索由生物學領域和表面物理學領域出發，根據海洋汙損生物由動物幼蟲和植物孢子附著、變態、成長的生態習性，通過降低材料表面自由能、採用表面吸水性防汙材料、改變材料的表面電性以及生物防汙材料，實現長效和無公害防汙的技術途徑。

    海洋生物有天然的抗附著特性，如海豚、海蟹、海綿等長期置身於海水中，不被海洋生物附著，是因為這些生物能分泌一種對附著生物有驅避作用的特殊物質，或通過其特殊的表面形態，避免其他海洋生物在體表附著。低表面自由能防汙塗層就是利用漆膜的低表面自由能和較大的水接觸角，使液體在其表面難於鋪展而不浸潤，從而達到防止海生物附著的目的。作者之前的研究表明：低表面能防汙塗層在船舶防汙方面有一定的效果，但用在海洋養殖網箱上，由於網材料的表面非平面，所以效果不如用於船體表面的好。因此，作者構思在低表面能防汙塗層內部添加合適的防汙劑，類似於某些海洋生物分泌的對附著生物有驅避作用的特殊物質，來提高其防附著性能。

    本研究選用的低表面能防附著塗層基料的有機矽樹脂是具有高度支鏈型結構的有機聚矽氧烷，因其具有耐高低溫、優良的電絕緣性、耐候性、耐臭氧性、耐水耐潮溼性、耐化學腐蝕性、表面活性等特點而在塗料中得到廣泛的應用。目前研究主要集中在以改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)樹脂為基料和以矽橡膠為基料的塗料合成上。選用吡啶硫酮鈉(NaPT)作防附著添加劑。NaPT又稱為2-巰基吡啶-N-氧化物鈉鹽，是目前效果最佳的水溶性工業防黴防腐劑，具有高效、廣譜、低毒、穩定的特點，它被廣泛地應用於醫藥、日化、金屬加工、農產品、防腐塗料、皮革製品、紡織、造紙及竹、木、藤、草製品中。研究成果表明：NaPT還可以影響細胞膜保持合適的pH值的能力，從而導致細胞酸化並破壞新陳代謝過程。靜態生物實驗證明NaPT對微生物有麻痺作用，也就是說吡啶硫酮鈉不是通過殺死汙損生物來實現材料表面的防汙，而是通過破壞新陳代謝過程或麻痺等過程來實現對汙損生物的趨避。所以和傳統的重金屬類防汙劑相比，對海洋環境的汙染小得多，而且對養殖環境和養殖對象的影響也較小。

    1 材料與方法

    1.1 實驗材料

    聚二甲基矽氧烷(PDMS)：Sylgard l184 PDMS；固化劑：美國道康寧公司產；吡啶硫酮鈉(NaPT)：分析純；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

    1.2 塗料的製備

    作者之前的研究表明，低表面能塗料不但對船體的表面可以起到防附著的作用，在網材料表面也能達到這一效果，而且使已附著在上面的汙損生物容易脫落，所以選用PDMS也希望其在加入防汙劑NaPT並成膜後能儘量保持塗層的低表面能的性質，作者之前的實驗還證明，如果直接將防汙劑NaPT通過物理共混的方法加入到塗料基料中，即使混合得再充分，塗料也會出現分層，且無法得到NaPT均勻分散的塗層，所以為了達到塗層表面光滑的效果，設計先將NaPT充分溶解在合適的溶劑中，再混合到PDMS中，固化形成均一光滑的塗層。具體步驟是先將NaPT充分溶在去離子水中，然後再加入一定量的有機溶劑丙酮，目的是使NaPT的水溶液與PDMS達到充分互溶，經過磁力攪拌和超聲分散後，將所得到的混合溶液加入PDMS中，攪拌均勻後將混合物放置於通風櫥內2天，便於丙酮的揮發。然後，按照1∶10的比率加入PDMS固化劑，混合均勻，將塗料塗覆於載玻片上，得到厚度大約為700μm的塗層。

    1.3 塗層表面的靜態水接觸角的測定

    為了驗證在加入NaPT後，PDMS塗層的低表面能特性是否受到影響，在室溫下用接觸角儀(CAM200，KSVInstrument Ltd.Finland，儀器誤差為0.5°)測得塗層表面的靜態水接觸角。

    1.4 NaPT累積釋放量的計算

    在實驗室測量計算NaPT的累積釋放量，主要觀察含NaPT的防汙塗層有沒有發生「暴釋」的現象。採用標準曲線法，利用電導率儀測定各個不同質量分數(配製防汙劑，例如NaPT的不同含量的200mL水溶液，質量分數分別為0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)，的防汙劑水溶液的電導率，根據各個不同質量分數及其所對應的電導率繪製標準曲線。將防汙塗料層樣品放在裝有200mL的去離子水的容器中，每2天測溶液的電導率，根據標準曲線計算濃度，再推算出NaPT的累積釋放量。

    1.5 塗層微觀形貌的研究

    利用掃描電鏡(JEOLJSM-6390LA)觀察添加NaPT的PDMS防汙塗層的微觀形貌，以及NaPT在PDMS防汙塗層中的釋放。

    1.6 試驗網片的掛海實驗

    採用GB5370—85防汙漆樣板淺海浸泡試驗方法。試驗在浙江一帶海水流通的木質浮伐上進行。將防汙網片浸泡在淺海中，逐月觀察網片上海洋汙損生物附著種類、附著量及繁殖程度，同時與空白網片作比較。每次觀察時，首先應仔細除去附著在樣板上的海泥，觀察位置應遠離框架邊緣20mm，以消除邊緣影響。觀察時，應儘量縮短時間，觀察後應立即將試驗網片浸入海中，以避免已附著生物的死亡，影響試驗結果。

    2 結果與討論

    2.1 吡啶硫酮鈉含量對塗層水接觸角的影響

    由表面物理化學理論可知，材料表面與水的接觸角的大小直接反映了材料表面能的大小，當水與材料表面的接觸角較大時，材料具有較低的表面能，反則較小。因此通過測量合成聚合物膜與水的接觸角的大小就能推測出材料表面能的大小。在聚二甲基矽氧烷中的NaPT含量變化從0～2.0%(質量分數)，防汙塗層表面水接觸角的測定結果如表1。

    表1 防汙塗層的水接觸角

表1 防汙塗層的水接觸角

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    從表1中可以看出，隨著吡啶硫酮鈉含量變化，塗層水接觸角變化不大，可能是由於富集在塗層表面的吡啶硫酮鈉很少，所以對防汙塗層表面水接觸角的影響不大。說明吡啶硫酮鈉已經均勻分散在塗層內部，並沒有在塗層表面形成團聚而影響聚二甲基矽氧烷防汙塗層的低表面能特性。

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