有機矽以Si-O-Si鍵為主鏈。由於Si-O鍵具有很高的鍵能和離子化傾向,因而具有獨特的耐候性、耐熱老化和耐紫外線老化性能,還具有優異的耐高低溫性能以及良好的疏水性、力學性能、電絕緣性能等,廣泛用於電子電器元件。但有機矽作為封裝材料存在折射率偏低及表面能低導致的與基材黏結性差等問題。另外,生產有機矽單體投資較大,工藝複雜,生產流程較長。
目前國外主要有道康寧、邁圖、瓦克、信越等企業能規模化生產有機矽單體。所生產的有機矽封裝材料以高折射率為主(均推出了折射率超過1.50的矽樹脂和矽膠產品),在國內高端市場佔有絕對的優勢。國內主要有藍星星火、新安化工、山東東嶽等有機矽單體生產廠家。
矽樹脂封裝材料
目前已有不少專利文獻報導了高折射率的有機矽材料體系。丁小衛等通過烷氧基矽烷水解生成預聚體,再與含氫矽油縮聚反應,製備苯基含量可調的LED封裝用含苯基的含氫矽樹脂。其折射率最高可達1.531,黏度和含氫量可調,且反應中不會產生不易回收處理的副產物。
ShinjiK等由雙組分通過矽氫加成反應得到的固化物,具有高透光率,折射率在1.54~1.65之間可調,且具有較好的力學性能;加成型矽樹脂封裝料是以含乙烯基的矽樹脂為基礎聚合物,含Si-H基的矽樹脂或含氫矽油等為交聯劑,在鉑催化劑存在下,於室溫或加熱條件下進行交聯而固化。
KimJS等通過溶膠-凝膠法以乙烯基三甲氧基矽烷與二苯基矽二醇為原料合成了基礎聚合物乙烯基苯基矽樹脂,再將其與交聯劑苯基三(二甲基矽氧烷基)矽烷在鉑催化劑存在下高溫交聯固化製成封裝材料。其在633nm處的折射率達到1.56,在200℃下具有良好的熱穩定性和耐黃變性,是高功率LED封裝材料的理想選擇。採用矽氧烷和氯矽烷水解縮合可製備各種有機矽聚合物。
彭銀波等通過有機矽單體水解得到矽醇,然後再加入苯基滷代矽烷/乙烯基滷代矽烷,在有機金屬催化劑(二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷等)存在下進行縮聚反應,得到有機矽樹脂封裝材料。其耐熱性、耐溼性、收縮性均較好,而且透光率大於98%,折射率大於1.57。
蘇俊柳等通過酸催化水解法,以苯基矽氧烷為原料,得到乙烯基苯基矽樹脂,並以此為主要原料配成LED灌封膠。其折射率為1.53,450nm處的透光率為99.5%,硫化後邵氏硬度為40,適合功率型LED封裝。
KimJS等在酸性溶液中通過非水解溶膠-凝膠聚合法以甲基二乙氧基矽烷和二苯基矽二醇為前驅體,合成了含苯基的低聚矽氧烷樹脂;以乙烯基三甲氧矽烷與二苯基矽二醇合成了含苯基和乙烯基的低聚矽氧烷樹脂,然後將2種樹脂混合,並在150℃下固化4h。固化後的樹脂具有良好的光透過率,450nm處的光透過率為90%,折射率為1.58,並且在440℃下具有良好的熱穩定性。
廖義軍等採用烷氧基矽烷水解合成甲基高苯基乙烯基矽樹脂、高苯基氫基矽樹脂及乙烯基高苯基氫基矽樹脂。通過矽乙烯基與矽氫基在鉑催化劑存在下進行加成交聯,得到無色透明的矽樹脂封裝材料。研究發現:該矽樹脂中苯基的質量分數為40%時,折射率約為1.51;苯基的質量分數為50%時,矽樹脂的折射率大於1.54。矽樹脂的折射率隨著苯基的質量分數增加而增大,幾乎全苯基的矽樹脂的折射率可達1.57,封裝功率型LED通電1000h後,光衰在4%以內,適用於大功率LED的封裝。
最近,道康寧公司研發出雙組分、熱硫化苯基矽光學灌封膠。新產品OE-6662和OE-6652的邵爾硬度分別為64和59。改進的氣體阻隔性能有助於灌封膠保護鍍銀電極免受硫的腐蝕,同時提高了光輸出效率,延長使用壽命。
目前提高有機矽材料折射率的途徑,逐漸由引入高折射率的基團結構的方法向引入高折射率的納米金屬氧化物的方向發展。研究發現:添加一定量粒徑為10~100nm的納米金屬氧化物可大幅提高材料的折射率,而不影響材料的透光率。同時納米金屬氧化物還可以吸收紫外線起到光穩定劑的作用,並可充當無機填料,提高材料的導熱性和力學性能。TiO2和ZrO2具有較高的折射率(2.0~2.4),還具有優良的耐候性和耐紫外輻射性,其折射率與GaN晶片的折射率(約2.2)相近,是填充製備高折射率複合材料的理想無機材料。
BasinG等研究了填充一定量的無機粒子對LED折射率和發光效率的影響。結果表明:在有機矽封裝材料中引入亞微米級的TiO2和ZrO2,可有效提高材料的折射率。當其質量分數為2.5%~5.0%時,GaN型LED的發光效率提高了5%。
ChenWen-chang等使用苯基三甲氧基矽烷水解縮合法得到了苯基倍半矽氧烷,並將其加入到鈦酸正丁酯中進行縮合反應。結果表明:隨著TiO2的質量分數從0.0%增加到54.8%,光學薄膜的折射率也相應地從1.527變化到1.759。這種高折射率的無機雜化有機矽樹脂在功率型LED封裝材料中將具有很好的應用前景。在有機矽樹脂基體中引入無機組分,可以使無機相與有機矽聚合物網絡在分子水平上複合。由於複合材料具有相當大的相界面面積,因而具有很多宏觀物體所不具備的新穎的物理化學特性。這種材料綜合了有機矽耐冷熱衝擊性好、化學穩定性高以及納米無機氧化物折射率高、耐熱性好、硬度高等優點。