Domen課題組Chem. Sci. 合適的助催化劑提高光催化產氫

金屬硒化物是具有可調節電子和能帶結構的窄帶隙半導體，已被廣泛應用，例如在太陽能電池，發光二極體，光電化學裝置和生物醫學診斷中。考慮到產生的氫是化石燃料的一種環境友好和可持續的替代品，因此使用顆粒狀光催化劑進行陽光碟機動的水分解至關重要。有效進行太陽能轉換的先決條件是開發可利用太陽能光譜的寬波長範圍的光催化系統。金屬硒化物半導體是有希望的光催化材料，因為它們具有窄的帶隙和可調的能帶結構。

硒化物半導體主要用於犧牲性H2放出反應，因為大多數硒化物的價帶最大值（VBM）比水氧化電位更負，因此光生空穴優先（通過光腐蝕）而不是水氧化硒化物本身。然而，基於有效的Z方案系統的構建，最近證明了金屬硒化物在非犧牲性光催化純水裂解中的應用。在該系統中，金屬硒化物和CoOx/ BiVO4分別用作析氫光催化劑（HEP）和析氧光催化劑（OEP）。硒化物包括使用固態反應製備的硒化鋅（ZnSe）和硒化銅鎵（CGSe）（表示為ZnSe：CGSe）的固溶體。然而，從這樣的系統獲得的表觀量子產率（AQY）在整個水分解過程中在420 nm處僅約為0.5％，遠低於SrTiO3：La，Rh / Au / BiVO 4：Mo體系的表觀量子產率。包含類似的電子介體和OEP。認為基於硒化物的光催化系統中的速率確定步驟可能與HEP部分有關，因此有必要在光催化H2釋放過程中提高金屬硒化物的活性，以增加太陽能分解水效率。

分解水的光催化劑通常由集光半導體和一種或多種助催化劑組成。半導體主要負責光的吸收和電荷轉移，而催化反應主要發生在助催化劑的表面。因此，需要對硒化物半導體和助催化劑進行微調，以提高基本步驟（光吸收，電荷轉移和催化轉化）的累積效率，從而生產出高效的金屬硒化物光催化劑。在目前的工作中，開發了助熔劑製備方法來合成單晶ZnSe：CGSe顆粒。該材料具有四面體的顆粒形態，並顯示出725 nm的長吸收邊緣。此外，發現鎳和各種貴金屬（Rh，Pt，Pd或Ru）作為助催化劑的共擔載可增強該材料的光催化H2釋放。使用此系統獲得的AQY在420 nm處達到13.7％，約為先前報導的該材料的值（420 nm處為0.5％）的27倍，實際上，這是使用700 nm所獲得的最高AQY類光催化劑。

（a）示意圖顯示了ZnSe和CGSe固溶體的晶體結構，（b）XRD圖和（c）製備的ZnSe：CGSe樣品UV-vis DRS圖。

在密封的真空石英管中使用助熔劑方法合成ZnSe：CGSe固溶體。Ga/Cu和Zn/（Zn+Cu）摩爾比分別固定為2.0和0.5，因為具有這種成分的ZnSe：CGSe固溶體用作HEP之前已顯示出高Z方案的總水分解活性。圖a示出了構成固溶體的晶體結構的示意圖。ZnSe：CGSe固溶體是季絡合物硒化物，其晶體結構類似於ZnSe鋅共混物結構和CGSe黃銅礦結構。Cu+（74 pm）和Ga 都佔據20 Zn2+（離子半徑為74 pm）在固溶體形成過程中有（61 pm）位，並且每個金屬陽離子與四個Se2-離子四面體配位。在從這種材料獲得的X射線衍射（XRD）圖譜中（圖b），主要衍射峰位於標準ZnSe（ICSD＃162755）和CuGa3Se5（ICSD＃181418）標本之間。成功形成固溶體。更具體地，所製備的ZnSe：CGSe（Ga/Cu的摩爾比為2.0）樣品由CuGaSe 2和CuGa3Se 5的過渡相組成。使用紫外可見漫反射光譜（DRS;圖1c）顯示，與使用傳統固態反應方法製備的ZnSe：CGSe相似，目前的ZnSe：CGSe樣品是窄帶隙半導體，吸收邊為725 nm。

（a，b）製備的ZnSe：CGSe粉末的SEM圖像，（c，d）截面圖和（e–h）單個ZnSe：CGSe顆粒的SAED圖案。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖a和b）表明，硒化物固溶體主要由四面體顆粒組成，其尺寸範圍從幾微米到10微米。為了進一步檢查ZnSe：CGSe顆粒的微觀結構，使用Ar離子銑削來製備顆粒的橫截面。在單個ZnSe：CGSe顆粒的橫截面圖中觀察到的清晰晶格條紋（圖c和d）表明該材料具有很高的結晶度。在不同的位置（如圖2c所示）進行了選擇區域電子衍射（SAED）分析，以評估晶格取向。如圖e–h所示，在這些不同位置觀察到相同的刻面方向。因此，可以得出結論，我們製備的ZnSe：CGSe材料包含具有四面體形態的單晶顆粒。

催化劑的光催化性能

用Ni獲得最高的光催化H2放出速率491μmolh -1（圖a）。值得注意的是，在相同的Ru負載下，H從單晶ZnSe：CGSe顆粒（172μmolh -1）獲得放出速率比相同組成（24μmolh -1）但通過傳統固相反應製備的ZnSe：CGSe高7.2倍，證明了助催化劑方法的優勢。H2析出速率與Ni含量之間的關係產生了一個火山形曲線，該曲線在1.0 wt％的載荷下達到峰值。Ni和Ru的共同負載進一步改善了光催化H2的產生。如圖b和c所示，繪製H2時，火山形關係很明顯。相對於Ru或Ni的比例的演化速率。有趣的是，這個速度超過使用1.0重量％的Ni /硒化鋅獲得的速率的總和：CGSE（491微摩爾ħ -1）和0.3％（重量）的Ru/ZnSe：CGSE（445微摩爾ħ -1）。對照實驗表明，沒有明顯的H2量當使用Ni，Ru或Ni-Ru組合作為光催化劑時會產生H2，表明這些材料對H2的光催化生產沒有活性。從這些結果可以得出結論，當鎳和釕物種作為助催化劑共同負載在ZnSe：CGSe上以光催化H2析出時，它們之間具有協同效應。如UV-vis DRS數據所示，發現H2析出的發生與吸收的發生一致，這證實了光反應是通過帶隙躍遷發生的。應當注意，波長大於710 nm的入射光仍然可以用來驅動H2析出反應，顯示ZnSe：CGSe在特別長的波長下起作用的能力。除了鎳和Ru的組合，Ni和銠，Pt或Pd的組合還提供了光催化H的類似的增強2產量比的ZnSe：CGSE（圖f），分別使用1.0wt％和0.3wt％的Ni和貴金屬負載。在這些複合助催化劑中，Ni-Ru助催化劑產生最高的H2釋放速率。因此，此組合用於後續試驗中，以了解其有趣的光催化性能。

（a，b）1.0 wt％Ni/ZnSe：CGSe，（c，d）0.3 wt％Ru/ZnSe：CGSe和（e，f）1.0 wt％ Ni–0.3 wt％。

為了比較負載助催化劑的分散狀態，通過SEM表徵了三種代表性的光催化劑（1.0 wt％Ni / ZnSe：CGSe，0.3 wt％Ru/ZnSe：CGSe和1.0 wt％Ni–0.3 wt％Ru/ZnSe：CGSe） 。如圖a和b所示，沉積的Ni物質形成絮狀物並均勻地覆蓋ZnSe：CGSe顆粒的表面。然而，Ru物種顯然產生了納米顆粒的聚集體（圖c和d），而在Ni-Ru共載樣品（圖e和f）的情況下，Ni和Ru物種均被均勻分散。這些結果表明，原位形成的Ni基絮凝物提供了防止Ru基納米顆粒聚集的平臺。

（a）的TA光譜：CGSE樣品，（b）動力學曲線，（c）Ru / ZnSe：CGSe樣品的TA光譜，（d）樣品中電子的動力學

光譜（圖a）顯示出吸收強度朝著更低的波數增加，並且在大約1800 cm-1處具有明顯的吸收峰（0.22 eV）。這些特徵分別歸因於ZnSe：CGSe CB中的自由電子和CB以下0.22 eV處捕獲的電子。在採集數據的同時，觀察到隨著時間的流逝，在1800cm-1處的峰有輕微的紅移。此效應歸因於淺陷阱中的光激發電子通過俄歇過程結合電子-空穴複合而重新激發到CB中，從而使被捕獲的電子數量減少而CB電子數量增加。為了進一步研究該過程，比較了1200和2000 cm-1處的強度變化，因為這些值分別反映了自由電子和捕獲電子的瞬態動力學（圖b））。該比較表明，在泵浦後的初始階段，在2000 cm-1處的強度比在1200cm-1處的強度高，表明捕獲的電子更大量。然而，在更長的時間尺度上，1200cm-1處的強度高於2000cm-1處的強度，這表明自由電子成為主導。值得注意的是，自由電子的壽命比俘獲電子的壽命更長。在Ni-Ru共載ZnSe：CGSe的情況下，TA光譜顯示在6000–3000 cm-1範圍內的正吸收，與未修飾的ZnSe：CGSe相似，在3000–300範圍內顯示出較強的負吸收1000 cm-1（圖c）。發現樣品在2000 cm-1處產生的負信號強度按Ni–Ru> Ni> Ru的順序降低（圖d），這表明在載有Ni–Ru的ZnSe：CGSe中電子轉移效率更高與僅包含Ru或Ni的樣品相比。

文章連結：https://doi.org/10.1039/D0SC01167C