研究背景
半導體光催化技術因其有望成為一種利用太陽能來緩解環境和能源問題的綠色手段而得到廣泛關注。如何構建高效穩定的光催化體系對促進半導體光催化技術的實際應用具有重要意義。眾所周知，負載助催化劑被廣泛認為是一種促進光生電荷載流子分離和優化界面氧化還原動力學進程，提升光催化淨效率的有效方法。然而，簡單地負載具有隨機分布的助催化劑必然增加了光生載流子複合的可能性，並導致嚴重的副反應，降低總的光催化淨效率。目前，對實現助催化劑負載的空間位置調控進行了廣泛研究，主要有以下兩種策略：1）將還原助催化劑（如Pt）和氧化助催化劑（如IrO2、CoOx或MnOx）分別負載在中空核殼半導體（如Ta3N5或TiO2-In2O3）的內外表面。然而這種策略需要相對複雜的合成方法，包括強鹼刻蝕或高溫煅燒的後處理手段以去除硬模板。2）利用半導體不同晶面誘導的光生載流子各向異性遷移機制，實現助催化劑在不同晶面的定向沉積；這種晶面電荷分離機制主要局限在一些半導體單晶（如BiVO4、TiO2、Cu2O或SrTiO3）。因此，如何通過簡便的方法在異質結複合光催化劑表面實現助催化劑的定點沉積是一個非常值得探究的關鍵科學問題。
成果簡介
近日，ACS Catalysis 雜誌在線發表了福州大學徐藝軍教授團隊在複合光催化劑領域的最新研究成果。該工作報導了一種簡單且有效的光控光沉積策略實現助催化劑在異質結複合光催化劑表面的定點沉積，從而有效抑制了光生載流子的表面複合，顯著提高了光催化反應活性。
圖文導讀
徐藝軍教授團隊基於半導體複合材料中各組分的帶隙差異和界面異質結特性，通過調諧光沉積過程中光源入射光的波長範圍，在CdS/TiO2異質結光催化劑表面實現助催化劑（MoS2, NixS, NixO, NixP, Pt）的空間定點沉積，從而有效抑制了光生載流子的表面複合，顯著提高了光催化析氫效率。
Figure 1. (a) Synthesis procedure for C/T/MoS2-V and C/T/MoS2-U. (b) TEM image and elemental mapping results of C/T/MoS2-V. High resolution TEM (HR-TEM) images of (c) C/T/MoS2-V and (d) C/T/MoS2-U.
如Figure 1a所示，該工作以廣被研究的CdS/TiO2（C/T）異質結光催化劑為例，基於CdS和TiO2帶隙的顯著差異，當選用全波段光照射時，兩者均可以被光激發，使得前驅體[MoS4]2-能直接捕獲CdS/TiO2表面的光生電子，產生的MoS2助催化劑以一種幾乎覆蓋的方式沉積在CdS/TiO2表面（該樣品命名為C/T/MoS2-U，Figure 1d）。當將光照條件切換為可見光照射時，只有CdS被光激發，在這種情況下，CdS的光生電子表現出兩種相互競爭的轉移路徑（如Figure 1a插圖所示）：一種是直接遷移到CdS表面，另一種是通過Ⅱ型異質結從CdS的導帶轉移到TiO2的導帶。然而，對於第二條路徑，如果兩種材料中異質結的深度大於電子擴散距離，光生電子可能經歷嚴重的再複合或在遷移至TiO2表面之前被異質結區域表面附著的[MoS4]2-捕獲。此外，初步沉積在異質結表面的MoS2又可以作為電子俘獲位點，進一步截獲遷移的光生電子（見圖1a），從而大大降低MoS2負載到TiO2上的可能性。在這種情況下，MoS2優先沉積在CdS表面（該樣品命名為C/T/MoS2-V，Figure 1c）。Figure 1b和c的相關電鏡數據展示了不同光照射下所得樣品（C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U）中助催化劑MoS2的分布情況，證實了上述結論。
Figure 2. High-resolution XPS spectra of (a) O 1s and (b) Ti 2p. (c) DRS of C/T/MoS2 composites. (d) Raman spectra of the TiO2, C/T and C/T/MoS2 composites. (e) HER photoactivity of the C/T/MoS2 composites. (f) Time-dependent hydrogen evolution over the C/T, C/T/MoS2-V-0.5% and C/T/MoS2-U-0.5%.
Figure 2a-d通過一系列的光譜分析手段（X射線光電子能譜、紫外可見漫反射光譜和拉曼光譜）也進一步證實了所得樣品中助催化劑MoS2的分布，即對於C/T/MoS2-V，MoS2助催化劑選擇性地沉積在CdS表面。為了探究助催化劑的負載位置對光催化活性的影響，在以0.1 M Na2SO3/Na2S為犧牲劑的反應體系對樣品的光催化析氫活性進行了考評。從Figure 2e可以看出，在同一助催化劑負載量下，C/T/MoS2-V始終展現出優於C/T/MoS2-U的光活性。以0.5 wt.%的MoS2負載量為例，C/T/MoS2-V（10.9 mmol g-1 h-1）相對於C/T（3.13 mmol g-1 h-1）和C/T/MoS2-U（6.5 mmol g-1 h-1）分別提高了248%和68%。值得注意的是，C/T/MoS2-V在420 nm單波長光照射下表觀量子產率（AQY）達到36.8%。此外，光催化穩定性測試表明20 h後H2的產量依然沒有明顯降低。
Figure 3. (a) Polarization curves, (b) Tafel plots, (c) EIS Nyquist plots, (d) photocurrent responses, (e) average electron lifetime, (f) APCE values and (g) photoluminescence (PL) spectra of various samples. (h) Schematic illustration of the photocatalytic reaction process in C/T/MoS2-V and C/T/MoS2-U under visible light irradiation.
為了揭示MoS2助催化劑的定點負載促進光催化性能提升的機理，作者探索了制約光催化析氫反應（HER）活性的三個關鍵步驟，即光吸收、電荷分離/再複合和表面催化反應。如DRS光譜所示（Figure 2c），在可見-近紅外光區，CdS的光吸收不受MoS2助催化劑負載位置的影響。這說明在可見光照射下，C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U的光活性差異並不是由於兩者的光捕獲能力引起的。進一步，作者研究了樣品的電化學HER性能。在Figure 3a中，C/T、C/T/MoS2-U和C/T/MoS2-V的起始過電位分別為-0.276、-0.241和-0.236V，表明引入MoS2助催化劑可促進質子還原為H2。值得注意的是，C/T/MoS2-U和C/T/MoS2-V的氫活化能力幾乎相同（Figure 3b）。此外，電化學阻抗譜（EIS）結果（Figure 3c）顯示出類似的規律，反映了催化劑/電解質界面的電荷轉移能力也與MoS2助催化劑的負載位置無關。為了進一步闡明MoS2負載位置對載流子動力學的影響，作者進行了光電化學分析。樣品的瞬態光電流響應展現了與光活性一致的規律。這表明助催化劑的引入有效抑制了電子空穴對的複合，從而顯著提高了光電流密度。但對於C/T/MoS2-U，MoS2以覆蓋的方式沉積在TiO2和CdS的表面，這增加了表面電荷複合的機率，使得其光電流密度低於C/T/MoS2-V。這種現象通過開路光電壓衰減（OCPD）分析得到進一步證實（Figure 3e）。吸收光子-電子轉化效率（APCE, Figure 3f）結果表明C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U的體相電荷分離效率基本相近。這些結果結合螢光光譜共同揭示了調控MoS2助催化劑的負載位置可以有效抑制表面電荷複合，顯著地提高光催化活性（Figure 3h）。
Table 1. Photoactivity improvement by site-directed loading of diverse cocatalysts at optimal loading
為了進一步探索光控光沉積策略的普適性，作者嘗試以相同的合成方法在C/T表面定點負載過渡金屬鎳基材料（NixO，NixS，NixP）和貴金屬Pt。結果表明，C/T/cocatalyst-V表現出比C/T/cocatalyst-U更高的光催化活性（Table 1）。此外，在惰性氣氛環境下， C/T/MoS2-V比C/T/MoS2-U在光催化苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛且同時產氫的反應活性上也得到了顯著提高。
小結
綜上所述，該研究工作基於半導體複合材料中不同組分的帶隙和界面異質結特性，提出了一種簡單、通用的光調諧光沉積策略。通過調控光照射，實現多種助催化劑（MoS2, NixS, NixO, NixP, Pt）在CdS/TiO2異質結光催化劑表面的定點沉積。該工作提出了一種優化表界面光生載流子再複合動力學的設計策略，即通過切換調控入射光實現調控助催化劑的負載位置，進而抑制光生載流子的表面複合，提高光催化反應的淨效率。
文獻連結：
Switching Light for Site-Directed Spatial Loading of Cocatalysts onto Heterojunction Photocatalysts with Boosted Redox Catalysis
Ming-Yu Qi, Yue-Hua Li, Fan Zhang, Zi-Rong Tang, Yujie Xiong, Yi-Jun Xu*
ACS Catal., 2020, 10, 3194-3202. DOI: 10.1021/acscatal.9b05420
作者介紹
徐藝軍，福州大學教授，英國皇家化學學會會士。主要研究方向為：光催化和多相催化。迄今為止，已在Nature, Nat. Photonics, Nat. Sustain, Nat. Commun, Chem. Rev, Chem. Soc. Rev, Angew. Chem. Int. Ed, Chem, ACS Nano, ACS Catal, Chem. Sci, Adv. Funct. Mater., J. Catal, Small等國內外學術期刊上發表研究論文170餘篇。論文總引用次數20000餘次，H因子為72。2016-2019年連續入選Clarivate Analytics（科睿唯安）化學學科全球高被引科學家名單和愛思唯爾中國高被引作者名單。