吳驪珠團隊報導量子點光催化劑活性中心的定點定向「錨定」及其...

2020-11-22 澎湃新聞

吳驪珠團隊報導量子點光催化劑活性中心的定點定向「錨定」及其優異產氫性能

2020-07-09 14:51 來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

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物質科學

Physical science

7月7日，Cell Press細胞出版社旗下材料旗艦期刊Matter在線發表了題為「Site- and Spatial- Selective Integration of Non-noble Metal Ions into Quantum Dots for Robust Hydrogen Photogeneration」的研究論文。

論文的通訊作者為中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士和李旭兵副研究員，第一作者為中國科學院理化技術研究所高雨季博士。

通過人工光合成將太陽能轉化為化學能並以氫氣等形式儲存起來，是太陽能轉化和利用的一種有效途徑。在眾多人工光合成制氫反應研究中，基於半導體量子點與廉價金屬離子（如：Fe2+, Co2+, Ni2+等）構築的人工光合成體系展現出了極高的活性和穩定性，已成為光催化分解水制氫的一條高效、便捷且經濟的途徑。然而，在表面結構複雜、尺寸極小的量子點表面可控錨定活性中心一直以來都是該領域的巨大挑戰。傳統的光沉積或者熱沉積手段不僅無法控制催化位點的位置，而且會引入缺陷態，導致光生電子-空穴的非輻射躍遷。因此，實現廉價金屬離子在量子點表面的可控負載是進一步提升可見光催化分解水制氫效率和穩定性的關鍵。

▲圖1.廉價金屬離子在量子點表面的可控負載

中國科學院理化技術研究所超分子光化學研究中心吳驪珠團隊發展了選擇性陽離子交換的手段實現廉價金屬離子在量子點表面的定點、定向負載，為構築高效、穩定的光催化劑提供了新策略。研究人員通過連續離子層吸附反應的方式在CdSe量子點表面各向異性地修飾了原子層厚度的ZnS，然後巧妙通過陽離子交換選擇性地將ZnS中部分的Zn原子替換為具有催化質子還原活性的金屬（如Fe、Co、Ni等，記為M），成功在超小尺寸的量子點（3.2 nm）上製備得到集吸光單元（CdSe）、保護層（ZnS）和活性位點（M）於一體的CdSe/Zn1-xMxS量子點。

▲圖2.量子點光催化劑的高分辨透射電鏡及元素分布狀況

ICP-OES、HR-TEM、HAADF-STEM、單納米顆粒元素Mapping及穩態和時間分辨光譜等技術研究表明，原子層厚度的ZnS不僅可以避免在CdSe量子點表面引入缺陷，同時縮短了吸光單元與產氫助催化劑之間的距離，使光生電子在91 ps內由CdSe定向傳遞到活性中心，實現了光生電子-空穴對的高效分離。得益於此，製備得到的CdSe/Zn1-xMxS量子點展現出了優異的光催化產氫活性。以CdSe/Zn1-xFexS量子點為例，60 h內的光催化產氫速率保持不變，約為393 ± 6.7 μmol mg-1 h-1。光照172 h，6.0 mL的CdSe/Zn1-xFexS量子點水溶液可產生約880 mL氫氣，產氫催化循環數高達600,000。密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示陽離子交換引入的Fe原子為高效質子還原的活性中心，從而極大提高了體系光催化產氫活性。此外，各向異性的ZnS層可以抑制吸光單元的光氧化，提升體系的穩定性。

▲圖3.光催化產氫實驗

小結

綜上，該工作為納米尺度光催化劑的可控功能化提供了新思路，並為人工光合成器件的設計與集成奠定了基礎。

論文通訊作者簡介

吳驪珠

院士

吳驪珠，1990年畢業於蘭州大學化學系，獲學士學位。1995年畢業於中國科學院感光化學究所，獲博士學位。畢業後留所工作，歷任助理研究員、副研究員、研究員。1997年至1998年赴香港大學化學系從事博士後研究。現為中國科學院理化技術研究所研究員，博士生導師。長期致力於光化學研究，涉及太陽能光化學轉換、光化學合成與技術、超分子體系中重要的光物理和光化學過程。曾獲國家自然科學基金傑出青年基金資助（2001）、國家自然科學二等獎（2005，第二完成人）、中國青年科技獎（2007）、中國青年女科學家獎（2010）、中國化學會-物理有機化學獎（2013）、中國化學會-贏創化學創新獎（2016）、國家萬人計劃百千萬工程領軍人才（2016）。2019年當選中國科學院院士。

李旭兵

副研究員

李旭兵，2010年畢業於武漢大學化學與分子科學學院，獲理學學士學位；同年推免至中國科學院理化技術研究所攻讀博士學位（導師：吳驪珠 院士；佟振合 院士），2015年博士畢業後留組工作，2017年晉升為副研究員。主要開展人工光合成化學轉換的研究，包括可見光（電）催化分解水制氫、二氧化碳還原、光催化有機轉換等。以第一或者通訊作者身份在Nat. Rev. Chem.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等雜誌發表SCI論文二十餘篇，先後入選「中國科學院優秀博士論文」、「中國科學院青年促進會」、「第四屆中國化學會青年人才託舉工程」等。

相關論文信息

相關成果發表在Cell Press旗下期刊Matter上，

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▌論文標題：

Site- and Spatial- Selective Integration of Non-noble Metal Ions into Quantum Dots for Robust Hydrogen Photogeneration

▌論文網址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30313-1

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.022

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