超級電容器是一種性能介於傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，能提供比傳統電容器更高的能量密度，比電池更高的功率密度，且充放電速度快，循環壽命長，因此，被廣泛應用於電動汽車、航天航空、軍事和電子工業等諸多領域。電極材料是超級電容器的核心部件，對超級電容器的性能起著關鍵性作用。其中，活性炭材料由於具有比表面積大、孔隙結構可調整、化學穩定性好和成本低等優勢成為超級電容器的首選電極材料。超級電容器中活性炭電極主要是利用電極 /電解液界面的雙電層儲存能量，根據雙電層產生的機理，活性炭材料應當具有利於電荷積累的大比表面積和便於電解液潤溼及離子快速運動的孔隙結構。然而，在活性炭材料的製備過程中，原料、活化工藝、後處理方法等都會影響活性炭材料的比表面積和孔隙結構，從而使得活性炭電極材料的比電容也有所差異。 本研究以椰殼炭化料為原料，KOH為活化劑，考察了活化工藝對活性炭孔隙結構和比表面積的影響，並進一步探討活性炭電極的比電容，從而製得比表面積大、有效孔徑分布集中、電化學性能優異的活性炭電極材料。 1 實驗 1.1 材料與儀器 椰殼炭化料，工業分析結果為固定碳73.83% 、揮發分 24.76 % 、灰分1.71 % ； 泡沫鎳； 60 % 聚四氟乙烯乳液( PTFE); 乙炔黑，電池級。鹽酸、硫酸、氫氧化鉀，均為分析純。Φ10 cmx12 cm 不鏽鋼反應器，自製； SX2-4-10 箱式活化爐； ASAP 2020全自動吸附儀； VMP3B-2x2 電化學工作站。 1.2 活性炭的製備 對椰殼炭化料進行粉碎、篩分，取粒徑 1～2 mm 顆粒，烘乾處理，稱取 10 g 處理後的原料與活化劑( KOH) 按照一定的鹼炭比( 質量比 2∶ 1 ～ 5∶ 1) 混合於不鏽鋼反應器中，攪拌均勻後置於活化爐中進行活化處理。在活化過程中，混合物首先在 350 ℃ 下敞口熬製處理 2h，然後在密閉狀態下以10 ℃/min的速率升溫至600～900℃後保持 30～120min。待冷卻後，將得到的活性炭樣品先用鹽酸溶液調至 pH 值為2～3，再用去離子水多次漂洗至中性，最後在120 ℃真空乾燥箱中乾燥10h。 1.3 活性炭的結構表徵 採用全自動吸附儀，在液氮溫度(－196 ℃)下以高純N2 為吸附介質測定活性炭樣品的 N2 吸附等溫線，表徵樣品的比表面積和孔隙結構。活性炭的比表面積由 BET 法計算得到，孔容積由相對壓力為0.99時的N2吸附量決定，孔徑分布採用密度函數理論( DFT) 進行分析。測試前，樣品在200 ℃下脫12h，以除去其中的水分及氣體雜質。 1.4 活性炭電極的製備及電化學性能表徵 採用電化學工作站對活性炭電極材料進行電化學性能測試。測試系統為三電極體系，包括工作電極、參比電極和輔助電極。將活性炭粉末、乙炔黑及黏結劑聚四氟乙烯乳液按照質量比 8∶1∶1的比例混合，然後均勻塗抹在泡沫鎳集流體上製得活性炭工作電極，參比電極為Ag /AgCl電極，輔助電極為金屬Pt電極，電解液為1 mol /L的H2SO4 溶液。 活性炭材料的比電容可以根據恆流充放電測試的放電曲線計算，公式為：
式中： Cg—活性炭電極的比電容，F/g; I—放電電流，A; Δt—放電時間，s;ΔV—Δt放電時間內電壓的差值，V;m—電極中活性炭的質量，g。 2 結果與討論 2.1 活性炭結構及性能的影響因素 2.1.1 鹼炭比圖1為800 ℃下活化60 min，不同鹼炭比製備活性炭的 N2 吸附-脫附等溫線。按照BDDT法分類，這 4種活性炭吸附等溫線均屬於典型的Ⅰ型等溫線。鹼炭比值為 2 的活性炭在相對壓力約為 0.1時，N2吸附量已達到飽和程度，且脫附曲線與吸附曲線幾乎完全重合，沒有明顯的滯後現象，表明該活性炭孔結構以微孔為主。而鹼炭比值為3、4和5的活性炭沒有很快達到吸附平衡，隨著相對壓力的增加而逐漸增加，在相對壓力0.4以上出現明顯的滯後現象，表明活性炭孔徑分布較寬，有一定數量中孔的存在。從圖1中可以看出，當鹼炭比值為2時，N2吸附量較小，這是由於活化劑KOH 用量較少時活化不充分，活性炭孔隙結構不發達。隨著鹼炭比增加，活性炭N2吸附量先增加後降低。鹼炭比值為4時，吸附量達到最大，表明在該過程中KOH與活性點上碳原子接觸比較充分，形成的孔隙數目增多； 但當鹼炭比值繼續增加至5時，N2吸附量開始下降，表明過量的活化劑對活性炭的孔隙結構有一定的破壞作用。 圖2為不同鹼炭比製備活性炭的孔徑分布曲線，具體的活性炭孔隙結構參數及活性炭得率見表 1。
從圖2可以看出，鹼炭比值為2時，活性炭孔徑主要集中分布在0.5～2nm的微孔範圍內； 鹼炭比值為4時，活性炭的孔徑擴大到 0.5～5 nm範圍內，而且在2～4nm的中孔結構佔有很大的比例。從表1中數據可知，當鹼炭比值為2時，所制活性炭的孔隙結構不發達，比表面積、總孔容積及中孔率分別僅為924m2/g、0.371cm3 /g和3.8% ，平均孔徑為1.669 nm。隨著鹼炭比的增加，活性炭的比表面積、總孔容積及中孔率均顯著增加，在鹼炭比值為4時達到最大值，分別為2891m2/g、1.488cm3/和73.6%，平均孔徑為2.025nm。這是由於鹼炭比值為4時活化反應比較充分，活化劑KOH在活化過程中發揮著造孔和擴孔雙重作用。然而，當鹼炭比繼續增加到5時，活性炭的比表面積和總孔容積明顯降低，平均孔徑稍有變大，表明過量的 KOH會使已形成的微孔擴展成中孔或大孔，甚至部分孔隙因過度腐蝕而坍塌，導致活性炭比表面積及孔容積均有一定程度降低。另外，從表中數據還可以看出，在最佳鹼炭比 4∶1時活性炭的得率為49.24 %，表明KOH用量增加使得活化反應速率加快，被消耗的炭也相應增加。
2.1.2 活化溫度 圖 3 為鹼炭比4∶1，活化時間60min條件下，不同活化溫度對活性炭吸附等溫線的影響，由圖可知，活化溫度對活性炭材料的影響較大，太高或太低的活化溫度都不利於活性炭的製備。在600～900℃，隨著溫度的升高，活性炭的吸附先升後降，800℃時N2 吸附量最大。其中，600和700℃的活性炭吸附等溫線相似，在相對壓力約為0.1時，N2 吸附量幾乎達到飽和程度，表明活性炭孔結構主要由微孔構成。活化溫度為 800和900℃活性炭的吸附等溫線中，隨著相對壓力的增加，N2吸附量呈緩慢上升趨勢，且脫附曲線在相對壓力0.4以上出現滯後現象，表明活性炭存在大量中孔。
不同活化溫度製備活性炭的孔徑分布曲線如圖4所示，活性炭的比表面積、孔結構參數及得率列於表1中。從圖4可以看出，隨著活化溫度的升高，活性炭的孔隙向著孔徑擴大的方向移動，當活化溫度達到800℃時，活性炭在2～4nm區間內的中孔結構佔有相當大的比例。結合表1中數據可知，在600～800℃，隨著活化溫度的升高，活性炭的比表面積、中孔容積及平均孔徑逐漸增大； 繼續升高活化溫度至900℃時，活性炭的比表面積明顯降低，總孔容積及中孔容積也出現小幅度減少。這是由於，當活化溫度較低時，只有部分碳原子被激活與活化劑反應形成孔隙，隨著活化溫度的升高，活性點上被激活的碳原子越來越多，大量新孔隙生成的同時伴隨著激烈的擴孔作用，而活化溫度過高時會導致活性炭過度燒蝕，部分已形成的中孔彼此連通而坍塌，活性炭比表面積及孔容積開始下降。另外，從表1中得率數據可以看出，隨著活化溫度升高，活性炭產物的得率不斷下降，這是因為處於活化狀態的碳原子數目增加，從而使得大量碳被消耗，這與活性炭形成的大比表面積及發達空隙結構相吻合。
2.1.3活化時間圖5為鹼炭比4∶1，活化溫度800℃條件下，不同活化時間製備活性炭的吸附等溫線。由圖可以看出，與其它活化條件相比，活化時間對活性炭材料孔隙結構的影響變化不大。在活化時間從30min延長到120min的過程中，4種活性炭的吸附等溫線相似，孔結構中均存在大量中孔。隨著活化時間的延長，活性炭的N2吸附量先增大後減小，在活化時間為60 min時達到最大值。
為進一步說明問題，圖6給出了不同活化時間製備活性炭的孔徑分布曲線，具體的比表面積、孔結構參數及活性炭得率列於表1中。
從圖6可以看出，活化時間在30～120min的變化過程中，活性炭的孔徑分布趨勢變化不大，4種活性炭的孔徑分布在0.5～5nm範圍內，且2～4nm的中孔均佔有很大的比例。由表1可知，活化時間為60min時，活性炭的比表面積、總孔容積及中孔率最高，繼續延長活化時間，比表面積及孔容積有小幅度下降，這與活化時間對活性炭吸附等溫線的影響結果相一致。上述實驗結果表明，在活化反應的初始階段，隨著活化時間的延長，活化反應進行得更加充分，活化劑的開孔、擴孔作用同時進行，活性炭的孔隙
數目逐漸增加； 但活化時間過長時，由於活性點上碳原子有限，過長的活化時間會破壞已形成的孔隙結構，導致孔隙坍塌，活性炭比表面積及孔容積有所減少。因此，合理控制活化時間可以實現對活性炭孔徑分布的有效調控。同樣還可以看出，隨著活化時間的延長，活性點上活化反應進行得更充分，活性炭的得率逐漸減少，而且當活化時間超過 60min時，活性炭孔隙周圍具有石墨微晶結構的骨架碳原子也會被消耗，使活性炭得率進一步降低。
2.2活性炭電化學性能
2.2.1 鹼炭比的影響圖7(a)為不同鹼炭比製備的活性炭在1A/g恆電流密度下的充放電曲線，根據公式(1 )計算的4種活性炭電極的比電容分別為102、183、235和198F/g。由圖可以看出，在－0.2～0.8 V的掃描電壓範圍內，各活性炭電極的恆流充放電曲線均呈典型的等腰三角形形狀，曲線線性及可逆性良好，且放電曲線沒有出現明顯的電壓降，表明具有較好的雙電層電容特性。隨著鹼炭比的增加，活化劑用量增大，4種活性炭電極的充放電時間先增大後減少，鹼炭比值為2時充放電時間最短，比電容僅為102 F/g，這是由於活化劑用量少時，活化反應不充分，所得活性炭的比表面積和有效
孔容積小。當鹼炭比值為4時，活化劑用量增加，活化反應充分進行，活性炭的充放電時間最長，比電容最大，達到235F/g，電化學性能大大提高，這是由於該鹼炭比下製備的活性炭具有較大的比表面積、總孔容積及中孔率，有利於電解液離子在活性炭孔隙內運輸，繼續增加活化劑用量時，活性炭的比電容明顯減少，這與之前活性炭孔隙結構的討論相一致。
2.2.2 活化溫度的影響圖7(b)為不同活化溫度製備的活性炭在1A /g恆電流密度下的充放電曲線，活性炭電極的比電容分別為114、158、235和219F/g。從圖可以看出，活化溫度對活性炭比電容變化與2．1．1節活性炭孔隙結構變化趨勢相一致，隨著活化溫度的升高，活性炭電極材料的比電容呈先增大後減小的趨勢。在活化溫度從600℃升高到800℃的過程中，活性炭比電容有明顯的提高，從114 F/g增大到235F/g，當活化溫度超過 800 ℃ 時，活性炭比電容隨著活化溫度的升高而下降，表明活化溫度的變化對活性炭電極材料的電化學性能影響顯著。因此，通過合理控制活化反應過程的溫度，制的孔隙結構豐富且有效孔徑分布集中的活性炭電極材料，從而保證電解液中的電荷更容易進入活性炭孔隙內形成雙電層而被存儲起來，大大提高活性炭比表面的利用率。
2.2.3 活化時間的影響圖7(c)為不同活化時間製備的活性炭在1A/g恆電流密度下的充放電曲線，活性炭電極的比電容分別為172、235、204和191F/g。從圖可以看出，隨著活化時間的延長，活性炭的比電容先增大後減小，當活化時間為60min時活性炭的放電時間最長，比電容最大，這與活性炭的比表面積和總孔容積隨活化時間的變化相一致。上述現象進一步證明了活性炭電極材料的電化學性能與活性炭的孔隙結構性質有密切的關係。
3 結論 以椰殼炭化料為原料，KOH為活化劑，在鹼炭比為4∶1，活化溫度為800℃，活化時間為60min的條件下，可製備出比表面積2891m2 /g、總孔容積1.488cm3/g、孔徑主要分布在2～4nm之間、中孔率73.6%、平均孔徑2.025nm的優質活性炭材料。該活性炭用作電極材料在 1mol/LH2SO4 電解液中比電容可達235F/g，具有優異的電化學性能，是一種理想的超級電容器電極材料。
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