MXenes是一種新興的二維材料，在超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池、電磁屏蔽、離子篩選、細胞成像等領域引起廣泛關注。由於它的導電性、親水性和高密度，與其它材料相比，作為超級電容器電極材料有利於得到高的體積比電容（如Ti3C2TxClay體積比電容高達900F/cm3，並且具有良好的循環性能和倍率性能）。通常層狀材料會因二維納米片的重堆疊導致電解液的接觸性降低以及電化學性能下降。MXenes也不例外，在乾燥過程或者電極製備過程中由於強範德華力很容易像石墨烯一樣面對面重堆疊。
Yury課題組通過靜電自組裝得到柔性MXene/rGO膜，有效防止了MXene以及rGO的重堆疊。這工作與不久前馮新亮課題組在AEM上發表的柔性MXene/EG膜（216F/cm3）的區別在於後者所用的MXene尺寸相對較小（200nm），這增大了電極材料的內阻；更重要的一點是後者採用的是MXene分散液與電化學剝離石墨烯分散液直接物理混合，由於MXene和石墨烯表面都帶負電荷，不能有效阻止兩者的重堆疊【Li H, Hou Y, Wang F, et al. Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors withHigh Volumetric Capacitances Boosted by Solution Processable MXene andElectrochemically Exfoliated Graphene[J]. Advanced Energy Materials, 2017,7(4).】。Yury課題組利用LiF+HCl對Ti3AlC2進行刻蝕並超聲得到MXene，表面的Zeta電位為負。又將rGO加入PDDA（聚二烯丙基二甲基氯化銨）溶液中，通過PDDA修飾後的rGO（G-PDDA）表面Zeta電位為正，將其加入MXene中，rGO與MXene之間會因靜電力產生強的相互作用（圖1b）。最後通過真空抽濾得到MXene/rGO複合膜。
圖1 （a）MXene/rGO膜的製備示意圖；（b）分散液照片；（c）Zeta電位；
（d,e）MXene/rGO複合膜
從數據上來看，隨著rGO加入量的增加，膜的密度和電導率都有所下降，而層間距則有所增加（XRD）。這些性能都會對最後測試的電化學性能有所影響。
表1 不同rGO添加量的密度和電導率
圖2 （a,c）純MXene的SEM；（b,d）MXene/rGO5wt%的SEM；
（e）MXene/rGO5wt%的TEM；（f）不同rGO添加量的XRD
從電化學性能來看，純的MXene在2mV/s下體積比電容可以達到1222F/cm3(330.2F/g)。這個值優於之前報導的MXene基的電極材料（MXene clay 900 F/cm3【Ghidiu M, Lukatskaya M R, Zhao M Q, et al. Conductivetwo-dimensional titanium carbide/clay/'with high volumetric capacitance[J].Nature, 2014, 516(7529): 78-81.】；MXene/聚吡咯 1000 F/cm3【Boota M, Anasori B, Voigt C, et al. PseudocapacitiveElectrodes Produced by Oxidant‐Free Polymerization of Pyrrole between the Layers of 2DTitanium Carbide (MXene)[J]. Advanced Materials, 2016, 28(7): 1517-1522.】； MXene 340 F/cm3【Lukatskaya M R, Mashtalir O, Ren C E, et al. Cation intercalation andhigh volumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide[J]. Science,2013, 341(6153): 1502-1505.】；MXene/CNTs 390 F/cm3【Zhao M Q, Ren C E, Ling Z, et al. Flexible MXene/carbonnanotube composite paper with high volumetric capacitance[J]. AdvancedMaterials, 2015, 27(2): 339-345.】；MXene/聚乙烯醇528 F /cm3【Ling Z, Ren C E, Zhao M Q, et al. Flexible and conductive MXene filmsand nanocomposites with high capacitance[J]. Proceedings of the NationalAcademy of Sciences, 2014, 111(47): 16676-16681.】；MXene/石墨烯216 F/ cm3【Li H, Hou Y, Wang F, et al. Flexible All‐Solid‐State Supercapacitors withHigh Volumetric Capacitances Boosted by Solution Processable MXene andElectrochemically Exfoliated Graphene[J]. Advanced Energy Materials, 2017,7(4).】）。
MXene/rGO5% 在2mV/s下有1040F/cm3(335.4F/g)，但是其倍率性能明顯優於其它組樣品。這得益於rGO的加入在保證仍有一定導電性的同時又使層間距增大，從而有利於電解液離子的快速運輸和擴散以及電荷轉移。而rGO加入量更高時，雖然層間距進一步增大，但是其導電性下降，綜合起來使其性能又有所下降。
將MXene/rGO膜在兩電極體系中測試時，比電容有80.3F/g，與純的 MXene膜（85.5F/g）相比稍低，但是其在大掃速下性能更優。它的體積能量密度能達到32.6Wh/L，這個值在目前報導過水系電解液裡碳基和MXene基電極材料中屬於很高的值。（圖4）
圖3 不同樣品的電化學性能（三電極；對電極：活性炭；3M H2SO4）
圖4 不同樣品的電化學性能（兩電極，3M H2SO4）
這篇文章通過表面修飾rGO使其帶正電荷，與表面帶負電荷的MXene通過靜電作用更好的自組裝形成複合膜，防止MXene或者rGO的堆疊。在文章中的電化學性能部分作者還通過電荷儲存過程的分析以及阻抗波特圖的分析，對簡單的層間距擴大引起的性能提高進行了更詳細充分的說明。對於今後二維材料之間的複合和應用具有一定的啟發意義。
相關論文發表在AFM：Yan, J., et al., Flexible MXene/Graphene Films forUltrafast Supercapacitors with Outstanding Volumetric Capacitance. AdvancedFunctional Materials, 2017: p. 1701264.
本期投稿：XZW
編輯：WJH
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