蘭偉課題組：具有超高容量電容的柔性超級電容器

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第一作者：馬永錄（蘭州大學）通訊作者：蘭偉（蘭州大學）通訊單位：蘭州大學

DOI：10.1021/acsami.0c11034

前言

蘭州大學的蘭偉等學者在國際知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上發表了題為「Fe2O3 Nanoparticles Anchored on the Ti3C2Tx MXene Paper for Flexible Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Capacitance」一文，來自蘭州大學的馬永錄為文章第一作者。

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該工作報告了一種退火處理的Fe2O3納米顆粒通過靜電自組裝固定在Ti3C2Tx MXene（Fe2O3 NPs @ MX）上的雜化柔性紙。通過摻入Fe2O3 納米顆粒可以有效地擴大Ti3C2Tx納米薄片的層間距，從而允許更多的電化學活性位來存儲電荷。柔軟，超薄的Fe2O3 NPs @ MX雜化紙顯示出優良的電化學性能。

本文亮點

1. 一種簡單且通用的方法製備了柔韌的MXene雜化紙，退火處理的Fe2O3納米顆粒通過靜電自組裝固定在Ti3C2Tx MXene（Fe2O3 NPs @ MX）上的雜化柔性紙。2. 均勻分散的Fe2O3納米顆粒有效地擴展了MXene納米薄片的層間間距，提供了更多的活性位點。另一方面，高導電性的MXene骨架適當地抑制了氧化還原反應期間Fe2O3納米顆粒的體積膨脹。 3. 在二維材料層間裝飾納米顆粒，MXene和Fe2O3納米顆粒的協同作用可產生2607 F cm-3（584 F g-1）的超高體積電容，並具有出色的循環性能。

研究背景

可穿戴電子設備的出現極大地刺激了對靈活，小型化的儲能設備的需求。超級電容器以超快的充電放電能力和長循環壽命而被認為是下一代的理想電子電源產品。為滿足實際需要，迫切需要具有超高容量電容的柔性超級電容器。儘管已證明改良碳基電極是有效的，例如，摻雜氮石墨烯或石墨烯-金屬氧化物顯示出高的體積電容，但這些材料的複雜合成程序極大地限制了它們在能量存儲中的未來應用。換句話說，通過簡單的途徑來製備高能量密度的贗電容複合材料對實現高容量電容的柔性超級電容器電極是非常重要的。

研究表明在二維材料層間裝飾納米顆粒，從而擴大層間間距以及利用兩相的協同效應獲得高性能的柔性電極。本研究開發了一種簡單且通用的方法製備了柔韌的MXene雜化紙。

圖文解析

Fe2O3 NPs @ MX基柔性超級電容器製備示意圖

如流程圖所示，將Ti3C2Tx MXene溶液分散到FeOOH懸浮液，在氬氣保護下攪拌24小時完成靜電自組裝過程，之後抽濾成紙，在退火過程中得到Fe2O3 NPs @ MX雜化柔性紙，組裝對稱柔性超級電容器。

Fe2O3 NPs @ MX雜化柔性紙的形貌結構分析

Figure 1. (a) SEM image of MXene on a silicon wafer. (b) AFM image of a monolayer MXene flake. (c) Cross-sectional and (d) top-view SEM images of the MXene paper. SEM images of (e) FeOOH@MX and (f) Fe2O3 NPs@MX papers; the inset shows the high-magnification SEM image. The scale bar is 200 nm. (g) High-resolution TEM image of MXene; the inset shows the corresponding SAED pattern. (h) TEM image of the Fe2O3 NPs@MX hybrid flakes. (i) C, Ti, and Fe elemental mappings of the Fe2O3 NPs@MX hybrid flakes. Scale bar is 200 nm.

圖1為MXene，FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX紙的形貌圖。圖1a-d為MXene的形貌圖，e和f分別為FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX紙的掃描圖像，g和h分別為FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX紙的高解析度透射圖像，i為Fe2O3 NPs @ MX紙的元素分析。圖f和h表明Fe2O3納米顆粒成功插入到MXene層間，形貌分析表明成功合成了Fe2O3 NPs @ MX雜化柔性紙。

Fe2O3 NPs @ MX紙的晶體結構及組成分析

Figure 2. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the MXene, annealed MXene, and 5Fe2O3 NPs@MX papers.

Figure 3. (a) XPS survey spectra of the MXene, annealed MXene, and 5Fe2O3 NPs@MX papers. (b−e) High-resolution (b) C 1s, (c) Ti 2p, (d) O 1s, and (e) Fe 2p spectra of 5Fe2O3 NPs@MX. (f) Element distribution in the papers, measured by EDS.

圖2a-b為MXene，退火的MXene和5Fe2O3 NPs @ MX紙的XRD圖譜和拉曼光譜。XRD峰位偏移表明擴大了層間距，Fe2O3納米顆粒成功插入到MXene層間。同時拉曼分析表明Fe2O3納米顆粒與MXene的成功複合。圖3a-e為MXene，退火的MXene和5Fe2O3 NPs @ MX紙的XPS光譜。圖3f為紙中元素的分布，由EDS測量得到。拉曼和元素分析都表明存在碳顆粒，這是由於退火時出現碳化導致，碳顆粒的存在可以有效提高導電率。結合形貌和結構分析表明在二維材料層間裝飾納米顆粒這一策略的成功。

電化學性能分析

Figure 4. Electrochemical performance of Fe2O3 NPs@MX paper electrodes in the three-electrode configuration. (a) CV curves of the different papers; scan rate: 10 mV s−1. (b) CV curves of the hybrid papers with different Fe2O3 NP mass contents; scan rate: 10 mV s−1. (c) CV curves of 5Fe2O3 NPs@MX at different scan rates ranging from 1 to 1000 mV s−1. (d) GCD curves of 5Fe2O3 NPs@MX at different current densities. (e) Rate performance of Fe2O3 NPs@MX with different Fe2O3 mass contents. (f) Comparison of volumetric and gravimetric capacitances with those of other reported MXene and/or graphene-based electrodes. (g) Capacitive (red) and diffusion-controlled (blue) contributions to charge storage at 100 mV s−1. (h) Normalized contribution ratio of the capacitive (red) and diffusion-controlled (blue) capacities at different scan rates. (i) Cycling performance and Coulombic efficiency of the 5Fe2O3 NPs@MX paper in a three-electrode configuration at 5 A cm−3.

圖4為Fe2O3 NPs @ MX紙電極在三電極結構中的電化學性能測試，包括不同掃描速率，不同電流密度的電容性能，電容貢獻分析和循環穩定性測試。由於Fe2O3 NPs @ MX雜化柔性紙的成功製備，MXene納米薄片的層間間距擴大以及MXene和Fe2O3納米顆粒的協同作用使得可產生2607 F cm-3（584 F g-1）的超高體積電容，並具有出色的循環性能。圖5為Fe2O3 NPs @ MX的對稱固態超級電容器的電化學性能測試，組裝後的對稱固態超級電容器具有29.7 Wh L-1的能量密度和出色的機械柔韌性。

Figure 5. Electrochemical performance of symmetric solid-state supercapacitors based on 5Fe2O3 NPs@MX papers. (a) CV curves of the device at different scan rates ranging from 1 to 1000 mV s−1. (b) GCD curves of the device at different current densities. (c) Cycling performance of the device at 5 A cm−3. (d) CV curves of the devices connected in series/parallel. (e) GCD curves of the device bent at different angles. (f) Ragone plots of symmetric supercapacitors and comparison with those obtained in previous works.

全文小結

柔性和超薄的Fe2O3 NPs @ MX雜化紙是通過MXene納米薄片和Fe2O3納米顆粒自組裝得到的。由於MXene和Fe2O3納米顆粒的協同作用，雜化紙顯示超高的體積電容為2607 F cm-3，在13,000次循環後電容保持率為121％。這些值比純Fe2O3和Ti3C2Tx紙的值大得多。而且，對於基於Fe2O3 NPs @ MX的對稱超級電容器，可以獲得出色的體積能量密度和功率密度值。

作者介紹

蘭偉，蘭州大學物理科學與技術學院，教授，博士生導師。甘肅省普通高校青年教師成才獎獲得者，西北四省電子顯微鏡學會第一屆理事。

2002年6月畢業於蘭州大學物理系獲理學學士學位；2007年6月，蘭州大學物理科學與技術學院凝聚態物理專業博士研究生畢業，獲理學博士學位；之後留校工作，先後被蘭州大學聘任為講師、副教授和教授。2010年10月開始在美國伊利諾伊大學香檳分校材料科學與工程系John A Rogers教授（現美國西北大學，四院院士）小組作博士後研究。2020年1月開始在美國休斯敦大學機械工程系進行訪問學者研究。

主持國家自然科學基金3項、教育部留學回國人員科研啟動基金1項、甘肅省自然科學基金2項，其它各類項目10餘項，參與北京市拔尖創新人才選拔計劃1項、國防863子課題1項、各類橫向項目5項。目前主要從事柔性電子材料與器件領域的應用基礎研究，具體包括透明熱療片、透明柔性傳感器、透明柔性超級電容器、透明氧化物半導體薄膜、生物可降解超級電容器等。在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem.、Nanoscale、J. Power Sources、APL 等國際權威期刊上發表SCI 論文70多篇，ISI 統計SCI 論文被引用2100 多次，H因子為27，申報國家專利15 項，其中已授權8項。

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文獻信息：Yonglu Ma, Hongwei Sheng, Wei Dou, Qing Su, Jinyuan Zhou, Erqing Xie, and Wei Lan. Fe2O3 Nanoparticles Anchored on the Ti3C2Tx MXene Paper for Flexible Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Capacitance. ACS Applied Materials & Interfaces.2020. https://doi.org/10.1021/acsami.0c11034.

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