超級電容器是最具應用前景的電化學儲能技術之一。目前,超級電容器的研究重點是提高能量密度和功率密度,發展具有高比表面積、電導率和結構穩定性的電極材料是關鍵。石墨烯因具有比表面積大、電子導電性高、力學性能好的特點而成為理想的電容材料,但石墨烯的理論容量不高,在石墨烯基電極製備過程中容易發生堆疊現象,導致材料比表面積和離子電導率下降。因此,發展合適的製備方法,對石墨烯進行修飾或與其他材料形成複合電極材料是一種有效解決途徑。本文對石墨烯基電極及其在雙電層電容器、法拉第準電容器和混合型超級電容器中的應用的研究進展進行歸納,重點介紹了石墨烯凝膠薄膜電極的製備過程,以促進石墨烯基電極在超級電容器構築中應用。
傳統化石能源資源的日益匱乏和環境的日趨惡化,有力地促進了太陽能和風能等可再生能源的發展但太陽能、風能具有波動性和間歇性,需要有效的儲能裝置保證其能夠穩定的在電網中併網工作。同時,電動汽車產業的快速發展也迫切需要發展成本低、環境友好、能量密度高的儲能裝置。
超級電容器是介於傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置,其容量可達幾百甚至上千法拉。自1975 年Conway 首次提出法拉第準電容的儲能原理以來,超級電容器的研發已經得到了長足的發展,日本NEC、松下、本田、日立和美國Maxell 等公司開發出的小型超級電容器已開始推向市場,在小型移動電子設備、汽車能量回收等領域應用。法國SAFT 公司、韓國NESE 公司等也在進行超級電容器的研究和開發。美國的USMSC計劃、日本的New Sunshine 計劃和歐洲的PNGU計劃均將超級電容器列入開發內容。我國將「超級電容器關鍵材料的研究和製備技術」列入到《國家中長期科學和技術發展綱要(2006— 2020 年)》,作為能源領域中的前沿技術之一。超級電容器作為一種新型電化學儲能單元,具有容量大、功率密度高、免維護、對環境無汙染、循環壽命長、使用溫度範 圍寬等優點,已在備用電源系統、可攜式電子設備和電動汽車領域有廣泛的應用。對於具有隨機性和間歇性等特點的可再生能源發電,超級電容器應用於風力發電中 可以提高風電場的運行安全。超級電容器的基本構造與應用組件如圖1 所示。
按照儲能機理,超級電容器可分為雙電層電容器(electric double layer capacitors,EDLCs)和法拉第準電容器(又叫贗電容器,pseudo-capacitors)。近年來,國內外對超級電容器儲能技術的基礎 研究呈現出爆發式的增長,取得了很多新的突破。雙電層電容器的儲能機理是在大比表面積的碳材料電極和電解質界面吸附相反電荷的正負離子,電荷儲存在界面雙 電層中,通過電化學極化進行可逆吸/脫附從而儲存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料,如活性炭、碳納米管、介孔碳和碳化物衍生碳等。對於這 些碳材料,決定雙電層電容性能的因素主要有材料比表面積、電導率和孔隙率,但很少有碳電極材料可以在這三個方面均有優異的表現,因此,人們仍在不斷研究碳 基雙電層電容器材料。
贗電容器儲能機理則是在具有氧化還原活性的電極表面,通過電極和電解質之間發生快速可逆的氧化還原反應進行能量儲存和釋放。這類電容器的電極材料主要有表 面含有氧化還原活性位的材料,如導電聚合物、金屬氧化物或金屬氫氧化物。相比於雙電層電容器,贗電容器的容量更大,但由於材料的導電性能較差,材料發生氧 化還原反應時結構容易被破壞,因此能量密度和循環性能相對較差。
為進一步提高超級電容器的能量密度,近年來開發出了混合超級電容器,又稱「不對稱超級電容器」。其中,一極採用具有氧化還原活性的電極材料通過電化學反應 來儲存和轉化能量,另一極則採用碳材料通過雙電層來儲存能量。在混合型超級電容器中,能量儲存的過程仍主要發生在電極表面,電極材料的比電容、導電性、比 表面積和結構穩定性是混合型超級電容器能量儲存和轉化性能的決定因素。因此,為了提高能量密度和功率密度,無論是雙電層超級電容器、法拉第準電容器,還是 混合超級電容器,其電極材料必須具有比表面積大、電導率高和結構穩定的特性。
石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構碳材料,具有很大的比表面積(2675 m2 /g)、優異的電子導電性和導熱性、很高的力學強度,符合高能量密度和高功率密度的超級電容器對電極材料的要求,是理想的超級電容器電極材料。石墨烯在超 級電容器中的應用基礎研究結果層出不窮。通過不同的合成與製備過程將石墨烯與其它材料構成複合電極材料,分別應用於雙電層電容器、法拉第準電容器或混合型 超級電容器。本文對近年來石墨烯基電極材料在三種不同類型超級電容器中的應用研究綜述如下。