離子液體在燃料油脫硫中的研究進展

2021-01-19 崑崙諮詢

隨著社會的不斷發展,人們對柴油、汽油等燃料油產品的用量不斷增加,而這些燃料油產品中的含硫化合物會在使用過程中轉化為硫氧化合物並對環境產生不良影響,所以在使用之前亟須將產品中的含硫化合物脫除。目前,應用較多的脫硫方法是催化加氫技術和非催化加氫技術。催化加氫技術是一種應用較早的傳統脫硫方法,該工藝雖然能在一定程度上達到較好的脫硫效果,但由於操作壓力高、氫氣消耗量大,使得生產成本較高,而且深度脫硫會使油品中的烯烴飽和,造成辛烷值下降,所以以萃取脫硫、氧化脫硫和烷基化脫硫等為代表的非催化加氫脫硫技術成為了人們研究的熱點。

但非催化加氫技術也受溶劑溶解性能等限制,使得脫硫效果不佳,而且大部分有機溶劑易揮發,容易造成不必要的汙染。離子液體由於具有蒸汽壓低、熱穩定性好、極性大能溶解多種物質等特點,在燃料油脫硫過程中可以一定程度地改善脫硫效果,因此離子液體在燃料油脫硫中的應用越來越廣泛。

另一方面,利用離子液體的可設計性可以合成出多功能的離子液體,該類離子液體用於氧化脫硫能夠改善脫硫效果並降低操作成本,因此開展離子液體在燃料油脫硫方面的研究具有十分重要的意義。

非氧化加氫脫硫技術由於不使用氫氣,且操作條件溫和,故而使生產成本和生產流程都得以改善,是近幾年燃料油脫硫技術研究較多的一種技術。但由於這些非氧化加氫技術中,所用有機溶劑本身的揮發或是溶解效果不好,會使得操作過程趨於複雜,難以達到理想的脫硫效果。離子液體的使用可以在一定程度上解決傳統非催化加氫脫硫過程中的一系列問題,被廣泛應用於此領域的各個方面。

萃取脫硫是一種操作簡單的物理過程,利用含硫化合物在燃料油和離子液體中的分配係數不同可將含硫化合物萃取到離子液體中,而且所用的離子液體一般都不溶於燃料油,不會對油品造成汙染,因此利用離子液體進行萃取脫硫具有較好的應用前景。一般情況下,能夠用於直接萃取脫硫的都能與噻吩等含硫化合物的芳香環形成π-π絡合作用的咪唑類離子液體。

雖然咪唑類的離子液體具有很好的脫硫效果,但也存在成本高、合成複雜等缺點,因此廉價的季銨鹽類離子液體也逐漸成為了人們研究的熱點。此外,研究影響離子液體脫硫效果的因素,對合成離子液體具有一定的指導意義。

綜上所述,咪唑和吡啶類的離子液體在直接萃取脫硫方面應用較為廣泛,而季銨鹽離子液體具有脫硫效果好、生產成本低等優勢,是直接萃取脫硫日後的研究方向。

雖然離子液體直接萃取脫硫操作簡單,但直接萃取脫硫的單程脫硫效果並不十分顯著,而且脫硫率不高。研究發現,噻吩等含硫化合物很容易被H2O2等氧化劑氧化生成颯或亞颯,從而使這些含硫化合物的極性增強,再用離子液體將其萃取,能達到較好的脫硫效果。目前,這一研究主要應用於萃取氧化和催化氧化脫硫兩個方面。


萃取氧化脫硫主要是利用離子液體較強的溶解性,將噻吩等含硫化合物萃取到有機相中,隨後與H2O2等氧化劑反應,進而以更穩定的形式存在於離子液體中,而隨著被氧化的含硫化合物在離子液體中含量的不斷減少,打破了原有二相之間的平衡,可以在一定程度上促進未氧化的含硫化合物繼續轉化,進而增強脫硫效果。酸性離子液體溶解性較好,在萃取氧化脫硫中應用較為普遍。

研究發現,在含有二苯並噻吩的模擬汽油中,該離子液體的脫硫率可以接近100%。

綜上所述,萃取氧化過程使得燃料油中大部分的含硫化合物能轉化成極性較大的物質而穩定存在於離子液體中,對比直接萃取這一過程來說,其脫硫效果大大增強。

催化氧化脫硫主要是利用離子液體中本身具有的萃取和催化作用,可以加強氧化劑與含硫化合物之間的相互作用,從而使脫硫效率大大提升,是一種較為理想的氧化脫硫方式。目前,應用於催化氧化脫硫工藝中的離子液體多為酸性離子液體,因為離子液體本身的溶解能力,且一些酸根對氧化過程具有催化作用。其中含鉬的多金屬氧酸鹽離子液體較為常見,此類離子液體的結構中一般都含有季銨陽離子,在氧化過程中這些季銨陽離子上的可以和噻吩形成π-π絡合作用,將油品中的噻吩等含硫化合物萃取到離子液體中,而其陰離子則可以結合H2O2等氧化劑放出的氧離子,再催化二者發生反應,達到較為理想的脫硫效果。

除了上述的酸性離子液體外,一些其他金屬的多酸離子液體也可以起到萃取和催化的作用。

綜上所述,催化氧化脫硫技術由於所使用的離子液體具有催化效果,且溶解性能良好,使得脫硫效果進一步增強,在氧化脫硫工藝中佔有重要地位。


烷基化脫硫是將燃料油中的部分烷烴和噻吩等含硫物發生烷基化生成沸點較高的烷基噻吩,再利用組分中各物質的沸點差來實現分離的一種方法。該方法具有投資少、脫硫率高等特點,是生產超低硫汽油的一種重要方法;但該方法在使用過程中一般用無機酸作為反應的催化劑,而無機酸會對裝置造成腐蝕,且難以與產物分離。離子液體由於酸鹼度適中、分離容易、溶解度好等特點,所以可廣泛用作烷基化脫硫的催化劑和溶劑。

綜合來看,離子液體憑藉其溶解性好、蒸汽壓低和具有一定的催化作用等特點,在燃料油脫硫中得到廣泛應用,解決了非催化加氫技術中面臨的諸多問題,具有很好的發展前景。

氧化脫硫是非催化加氫的重要應用,而在大多數的氧化脫硫過程中,絕大部分是以H2O2為氧化劑來進行的,雖然能在一定程度上取得較好的脫硫效果,但H2O2的消耗量也很大,無形之中加大了生產成本,所以以氧氣、甲酸等廉價的氧化劑為原料氧化燃料油中的含硫化合物成為了眾多學者的研究重點。對於氧氣氧化脫硫機理的研究很多,但由於該過程是一個較為複雜的鏈式過程,還有待於進一步研究。從宏觀上,一般認為是氧氣在反應過程中生成了過氧化物,主要是這些過氧化物對硫化物產生作用。

綜上所述,氧氣氧化脫硫是一種較為理想的脫硫方式,而利用功能化離子液體的可設計性,可使以氧氣為氧化劑進行脫硫這一過程在一定程度上得以簡化,從而降低生產成本,是氧化脫硫未來發展的一個方向。

離子液體憑藉其較好的溶解性及催化效果在直接萃取、氧化脫硫和烷基化脫硫等方面均具有重要的應用,而氧化脫硫憑藉其脫硫效果好、生產成本低等特點在非催化加氫脫硫技術中佔有重要的地位,只是在該技術的應用過程中一般選用H2O2為氧化劑,增大了生產成本。而利用離子液體的可設計性,合成出具有較強催化效果的功能化離子液體,使得用氧氣代替H2O2氧化脫硫成為了可能,從而大大降低生產成本,為以氧氣為氧化劑進行脫硫的工業路線指明了方向。因此,加強功能化離子液體在氧氣氧化脫硫方面的研究具有一定的現實意義和可行性。

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