常用催化劑----乙醯丙酮鎳(II)

2021-02-20 有機合成

【英文名稱】Nickel Aceylacetonate

【分子量】256.93

【CA登錄號】[3264-82-2]

【縮寫和別名】Ni(acac)2

【物理性質】淡綠色固體，mp 240 oC，溶於醚、芳烴和滷代烴類溶劑。

【製備和商品】該試劑已商品化，也可通過氯化鎳與乙醯丙酮直接反應而來。

【注意事項】無水固體很穩定，但具有刺激性和吸溼性，因而應隔離空氣和溼氣保存。鎳試劑有致癌活性，操作時要做好自我保護。

-

乙醯丙酮鎳Ni(acac)2可用於催化低聚、氫矽化、氫化、還原、交叉偶聯、氧化、共軛加成、對不飽和鍵的加成以及重排等諸多類型的反應[1]。

乙醯丙酮鎳Ni(acac)2 能夠實現烯烴的低聚、偶聯等反應，但它本身並不具有很強的催化活性，通常需要加入路易斯酸以及合適配體才能獲得高活性的催化體系。加入的路易斯酸包括烷基鋁、丁基鋰和硼氫化鈉等，主要用於

還原Ni(II) 鹽，通過β-H消除過程原位形成活性前體Ni-H 鍵。然後發生炔烴對它的插入形成Ni-C 鍵，繼而又發生另一分子烯烴對Ni-C鍵的插入，最後經還原消除重新獲得Ni-H 鍵催化前體，並伴隨相應的低聚產物。如丁二烯

的環三聚反應 (式1)[2]。

除了自身低聚反應之外，1,3-二烯化合物也能在Ni(acac)2 和烷基鋁試劑組成的催化體系作用下實現分子間低聚反應 (式2，式3)[3]。

非取代和單取代炔烴也能在Ni(acac)2 用下實現低聚反應，如乙炔的環四聚反應 (式4)[4]。該反應中配體的選擇非常重要，弱配體如乙醯丙酮Ni(acac)2、環辛二烯cod等都有助於低聚反應的進行，而配位能力強的配體如三苯基膦則會抑止反應進行。

乙醯丙酮鎳Ni(acac)2 可與膦配體和還原劑如硼氫化鈉組成的催化體系還能用於其它碳-碳鍵行成反應 (式5)[5]，反應經歷1,4-二烯對活化C-H鍵的插入反應。

 

在催化劑量的乙醯丙酮鎳Ni(acac)2 存在下，烷基鋅試劑能與α,β-不飽和酮發生共軛加成 (式6)[6]。同樣的，在還原劑二異丁基氫化鋁DIBAL 存在下，炔基鋁試劑也能與α,β-不飽和酮發生共軛加成反應 (式7)[7]。

Ni(acac)2還可用於催化交叉偶聯反應，加入膦配體如三苯基膦能夠進一步促進該類反應 (式8)[8]。

參考文獻

1. (a) Jolly, P. W.; Wilke, G. In The Organic, Chemistry of Nickel; Academic: New York, 1975; Vols. 1 and 2. (b) Jolly, P. W. In Comprehensive Organometallic Chemistry; Wilkinson, G.; Ed.; Pergamon: New York, 1982; Vols. 7 and 8.

2. Bogdanovic, B.; Henc, B.; Karmann, H.-G.; Nussel, H.-G.;Walter, D.; Wilke, G. Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 34.

3. Seidov, N. M.; Geidarov, M. A. Dokl. Naouk. Azerb. SSr.,1972, 28, 33.

4. Fahey, D. R. J. Org. Chem., 1972, 37, 4471.

5. Yamago, S.; Nakamura, E. Tetrahedron, 1989, 45, 3081.

6. Petrier, C.; De Souza Barbosa, J. C.; Dupuy, C.; Luche, J. -L.J. Org. Chem., 1985, 50, 5761.

7. Dayrit, F. M.; Schwartz, J. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102,1333.

8. Negishi, E.; Takahashi, T.; Baba, S.; Van Horn, D. E.;Okukado, N. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2393.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

相關反應

常見的鎳催化反應

相關焦點

  • 丙酮加氫製備異丙醇催化劑項目通過鑑定
    本報訊 近日，丙酮加氫製備異丙醇催化劑的研究及工業應用項目通過集團公司鑑定。該項目由北京化工研究院承擔，開發出具有高活性、高選擇性、優異穩定性的改進型鎳基催化劑、高空速型銅基催化劑，均達到國際領先水平。        異丙醇是一種性能優良的有機溶劑，主要在油墨和塗料等領域中作為有機溶劑，在醫藥、有機化工原料及電子工業等方面也有重要應用。
  • 《乙醯水楊酸的製備》
    如不全溶解，則需補加濃硫酸和乙醯酐。保持圓底燒瓶內溫度在70°C左右。(注意:用水浴溫度控制反應溫度。水浴溫度控制在80°C ~ 85C即可。)維持反應20分鐘。4、本實驗中要注意控制好溫度(水溫80 "C)      注意:      反應溫度不宜過高， 否則將增加副產物水楊酸水楊酸酯、乙醯水楊酸水楊酸酯的生成。
  • 化學合成之乙醯乙酸乙酯
    β－二羰基化合物中有兩種常用於有機合成的物質，乙醯乙酸乙酯和丙二酸二乙酯。首先我們先來講乙醯乙酸乙酯，主要講它是怎麼製備以及在有機合成中的應用。乙醯乙酸乙酯我們可以通過克萊森(Claisen)酯縮合反應得到，也就採用兩分子的乙酸乙酯在強鹼的催化下進行縮合，一般用乙醇鈉或者金屬鈉，然後酸化，就可以得到乙醯乙酸乙酯。
  • 我國首次將新型鎳基單原子催化劑應用於生物質轉化反應
    鎳基催化劑在生物質的加氫、加氫裂解和加氫脫氧等反應中已被證明具有高催化活性。然而，在生物質轉化的反應介質中（強酸、高溫、水熱），大部分鎳基催化劑並不能夠穩定存在，這主要是由於低價態鎳基催化活性物種在酸溶液中容易發生溶解、流失以及聚集長大等過程，從而導致催化劑失去活性。該缺點也成為了限制鎳基催化劑應用於生物質轉化反應中巨大的障礙。因此，急需發展一種新型耐酸穩定的鎳基催化劑並用於生物質加氫領域。
  • 鎳,致癌嗎?致敏嗎?
    工業有用的鎳(鎳)化合物有氧化鎳(NiO)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、亞硫化鎳(Ni3S2)、硫酸鎳(NiSO4)和氯化鎳(NiCl2)。鎳(Ni)佔隕石重量的5%～50%，與硫、氧、銻、砷和/或二氧化矽一起存在於礦石中。具有商業意義的礦床主要為氧化物(例如，含有混合鎳/鐵氧化物的紅土礦石)和硫化物。
  • 東京工業大學最新《Nature》新型鎳基催化劑，助力高效合成氨
    其中包括使用鹼土和鹼土金屬氧化物作為促進劑，通過過渡金屬將促進劑的電子轉移到N2的反鍵鍵上，從而提高傳統鐵和釕基催化劑的性能。電支撐的低功函數和高電子密度增強了電子向過渡金屬的轉移，進一步降低了激活勢壘。這一策略促進了氮氣離解合成氨，並使催化操作在溫和的條件下進行;然而，它需要使用昂貴的釕。另外，也有研究表明，含有表面氮空位的氮化物可以激活N2。
  • 東京工業大學最新《Nature》新型鎳基催化劑,助力高效合成氨!
    其中包括使用鹼土和鹼土金屬氧化物作為促進劑，通過過渡金屬將促進劑的電子轉移到N2的反鍵鍵上，從而提高傳統鐵和釕基催化劑的性能。電支撐的低功函數和高電子密度增強了電子向過渡金屬的轉移，進一步降低了激活勢壘。這一策略促進了氮氣離解合成氨，並使催化操作在溫和的條件下進行;然而，它需要使用昂貴的釕。另外，也有研究表明，含有表面氮空位的氮化物可以激活N2。
  • 常用氧化劑---過氧化鎳
    過氧化鎳可用於醇、酚和胺的氧化反應，並常用於雜環化合物的脫氫反應[1]。過氧化鎳是一種溫和的氧化劑。在鹼性水溶液中可以選擇性實現伯醇的氧化，得到相應的羧酸衍生物（式1)[2]。當反應在石油醚或苯等有機溶劑中進行時，可以將伯醇氧化為相應的羰基化合物（式2)。 在過氧化鎳作用下，簡單的苯酚會發生聚合反應。
  • 使用鉑鎳催化劑在氫氣中存儲能量的效率提高了20倍
    埃因霍溫科技大學（TU / e）的研究人員與中國，新加坡和日本的研究人員一起，已經開發出了一種活性高20倍的替代產品：一種具有鎳和鉑合金空心納米籠的催化劑。 TU / e研究人員Emiel Hensen希望將來使用這種新催化劑開發冰箱大小的電解槽，該電解槽大小約為10兆瓦。結果將於11月15日發表在《科學》雜誌上。
  • 《美國化學會志》:新型鎳基催化劑誕生可通過電解水高效生產氫燃料
    最近，POSTECH的一組研究人員提出了一種利用廉價且容易獲得的鎳作為電催化劑，通過電解水高效生產氫燃料的方法，開啟了氫經濟時代。他們共同開發出一種高效的鎳基催化劑體系，其中摻雜了oxophilic過渡金屬原子。研究人員表示，已經確定了催化吸附性能之間的相關性和氫進化(她)的反應動力學鹼性介質。近期，這些研究結果被頂級期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society， JACS)的封面文章所收錄。
  • 鎳基合金的焊接工藝
    鎳與鎳基耐蝕合金是化工、石油、有色金屬冶煉、航天航空、核能等工業領域中，耐高溫、高壓、高濃度或混有不純物等各種苛刻腐蝕環境的比較理想的金屬結構材料。在鎳中加入Cr、Mo、Cu、W等耐蝕金屬元素，可獲得耐蝕性優異的鎳基耐蝕合金。
  • 滲碳時用天然氣代替丙酮,怎麼做?
    20世紀60年代初期提出的卡博馬格法原理是：往爐中滴入兩種有機液體，在爐中發生熱裂解，以一種液體（如甲醇）的熱裂解氣作為運載氣體，以另一種（如醋酸乙酯、丙酮、煤油）的熱裂解氣作為富化氣體來實現鋼的滲碳，並靠調節第二種液體的滴入量來達到控制爐氣碳勢的目的。公司採用氮氣-甲醇（CH3OH）的裂解氣作為載體氣，丙酮（CH3COCH3）作為滲碳富化氣。
  • 乙醯苯胺的製備
    芳香族伯胺的芳環和氨基都容易起反應，在有機合成上為了保護氨基，往往先把氨基乙醯化為乙醯苯胺，然後進行其他反應，最後水解去乙醯基。
  • 常用配體---三丁基膦、三苯基膦、三叔丁基膦
    三苯基膦是一種相當常用的還原劑。在大多數情況下，反應都是由生成三苯基膦氧化物（一個熱力學有利的反應）驅動的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。脫氧反應 三苯基膦廣泛地應用於過氧化氫或過氧化物的還原反應，生成醇、羰基化合物或環氧化物。
  • 光介導的手性磷酸鹽催化N-乙醯基烯胺的不對稱雙官能化反應
    該反應以手性磷酸鋰作為催化劑，在存在或不存在光氧化還原催化劑的情況下，均可以實現N-乙醯基烯胺的不對稱雙官能化反應，得到多種高度官能化的手性胺衍生物。背景介紹烯烴的不對稱雙官能化是構建複雜手性分子的一種重要手段，廣泛應用於許多天然產物和藥物分子的全合成中，而其中自由基參與的烯烴雙官能化反應在近年來發展迅猛。
  • 催化劑失活,不用怕!氮化碳光催化劑來解決
    在自然界中，金屬鎳（Ni）的含量較高，有望替代Pd，但是對空氣敏感的Ni(0)絡合物、複雜的配體、強還原劑和形成C-N鍵需要鹼性溶液阻礙了其應用。雖然已具有空氣穩定的Ni預催化劑，但是仍需要強醇鹽鹼和複雜的配體。
  • 不鏽鋼與鎳合金焊接,較為常用的方法是什麼?
    不鏽鋼與鎳及鎳基合金的常用焊接方法有：埋弧焊、氬弧焊、焊條電弧焊、電阻焊以及壓焊等的方法。TG焊時，採用管狀焊絲，焊縫金屬含一定量Mo時可消除熱裂紋。壓焊中最為常見的是電阻焊，包括點焊和縫焊等。這裡重點講一下埋弧焊和氬弧焊。
  • 環保丙酮廢氣處理設備
    環保丙酮廢氣處理設備　　催化燃燒高溫穩定化處理的載體和耐高溫、耐腐蝕，確保催化劑不被燒結，保持催化劑穩定的比表面積。方便清理的催化劑，確保催化劑非常長的使用壽命。高度分散的貴金屬。催化燃燒環保設備低阻力，節約運行費用，低溫高活性。催化燃燒環保設備具有非常高的機械強度及非常高的熱穩定性。
  • 華南理工崔志明：組分可調控的鎳基反鈣鈦礦氮化物高效析氫催化劑
    Xin通訊單位： 華南理工大學化學與化工學院；加州大學爾灣分校物理和天文學系 論文DOI： 10.1002/anie.202007883全文速覽文章利用組分調控的策略，對鎳基反鈣鈦礦氮化物ANNi3 (A=Cu或In)中的A位金屬進行部分取代，以調變材料的電子結構、達到優化電催化活性的目的。
  • 幸運鎳(niè)
    得鎳、鉻、鉬、鎢等賢弟相助，成了不鏽鋼，再也不怕生「溴（xiù）」了。所以我今天分享鎳弟弟。」小樟說：「我在《稜角》中寫道：部隊是個大熔爐……高溫可以將鐵和鎳融為一體，但鐵終究是鐵，鎳終歸是鎳。合金的堅硬與各組分的貢獻緊密相關……」鐵哥哥說：「是啊，我在血紅蛋白中可以攜帶氧氣，在電解水過程中可以催化生成氧氣；鎳弟弟在電解水可以催化生成氫氣。所以鐵鎳組合在電解水催化中大展身手。」