講歷史 | SETARAM卡爾維式3D微量熱技術在中國的紮根與發展

擁有70餘年高端熱分析製造經驗的法國凱璞科技集團，其旗下的塞塔拉姆儀器憑藉其獨特的三維量熱技術在業內斬獲眾多擁躉。

鑑於任何物理、化學反應體系以及新陳代謝過程中均涉及不同級別的熱量變化及交換，而法國塞塔拉姆卡爾維式3D微量熱儀是準確獲捕獲體系熱量變化的唯1有效手段，他能夠揭示反應體系的能量內涵，獲得熱力學及動力學規律。

接下來我們將介紹SETARAM卡爾維式三維（3D）微量熱儀的起源、發展，並著重介紹卡爾維量熱技術在中國的發展及應用歷程，讓不同領域的科學工作者能有機會深入了解卡爾維式量熱技術的應用優勢，從而能夠更好的實現量熱技術與其他學科的交叉發展。

現代量熱法發源於法國馬賽，量熱技術鼻祖之一的Albert TIAN教授曾執教於馬賽的一所大學。Albert Tian教授在1920年代初完成的大部分研究工作成為現代量熱的基礎。

1924年，Albert TIAN 在給普羅旺斯大學自然科學專業的學生上課

1922年，Tian第1次描述了他的補償式微熱量計，當時他和他的同事柯特用它來研究昆蟲的新陳代謝。

隨後在1924年和1926年，Tian改進了這臺基於熱電偶的儀器。

1948年，Tian的繼任者，Edouard CALVET引入了差示設計，以及兩個成對的量熱元件結構的理論，並將Tian的設備轉化為一臺真正的實驗室儀器。

Professor Edouard Calvet(1895-1966)

▲ 塞塔拉姆卡爾維式（CALVET）3D傳感器

1.核技術/軍工技術的應用歷史/ Nuclear & War Industry

上世紀70年代，基於法國政府與中國的良好關係，塞塔拉姆BT2.15微量熱儀是最早被引入中國的卡爾維式量熱儀，也是歷史上最早的進口儀器之一，而核工業及兵器、航天工業則是卡爾維微量熱技術率先服務的領域。

▲ SETARAM最早進口中國的BT2.15微量熱儀

彼時高端進口設備的價格對於尚處於艱苦階段的國內各科研單位而言無疑是一筆「巨款」，而反應熱量的測試對於核材料、火炸藥、推進劑等含能材料研究更為重要，相關技術發展也是關乎國家安全的重點學科，因此在計劃經濟體制下，國家統一採購並分領域將量熱儀劃撥到相關單位，最早的用戶有：中國工程物理研究院、中科院蘭州化學物理研究所、中科院化學所、中科院青海鹽湖所、兵器工業部204所及213所、航天科工46所、42所等科研單位。70年代採購的第1批量熱儀最晚使用到21世紀初才退役，有的甚至進行了控制系統及軟體的升級，量熱儀主機至今仍在發揮餘熱，為相關科研工作做出了極大貢獻，同時國內其他學科也開始熟悉了解卡爾維量熱技術，為其日後的廣泛使用打開了大門，國內亦出現了逆向工程製品。隨著科技發展及新材料的誕生，卡爾維量熱技術自身在技術性能、應用功能、數據採集、電子控制等方面也不斷升級換代，相關用戶單位也隨研究需求的變化對已有的量熱技術完成更新換代，法國塞塔拉姆儀器公司的各規格的微量熱儀也廣泛被以上單位使用，如C80 / MS80 / Sensys / C600 / HT1000等。

對於核技術及軍工技術，卡爾維式量熱技術的應用主要包含如下方面：核材料、含能材料、推進劑材料的熱穩定性、熱安全性的研究；比熱容和固體材料導熱係數等熱物性表徵；化學反應熱力學、動力學研究；物質晶型轉化溫度和轉化熱、溶解熱和混合熱、生成反應焓的測定；彈道性能及推進劑壽命預測；過程安全評價及工藝探索、改進等。而相關應用同樣對其他領域有著重要的借鑑意義，因此在早期用戶的帶動下，更多跨專業領域客戶也開始使用卡爾維式量熱儀技術，如下面介紹的過程安全、食品生命科學、催化、能源等領域。

2.過程安全應用歷史/Process Safety

反應動力學及熱力學信息均可由高精確度的卡爾維式微反應量熱儀獲得，從而用於對反應體系的安全性評價。隨著國家對安全問題的重視，化工生產過程中的安全評估也得到了越來越多的關注，因此在借鑑前面提到的軍工單位在含能材料領域應用經驗的基礎上，國內眾多的安全研究單位也開始引入卡爾維量熱技術，如中國石化青島安工院、國家安監總局北京安全生產科學研究院、北京理工大學、南京理工大學、中化集團瀋陽化工研究院等國內知名的安全實驗室。

安全領域中塞塔拉姆儀器公司的經典型號C80及Sensys Evo量熱儀得到了最廣泛的應用 :C80微量熱儀藉助卡爾維式三維量熱傳感器，保證各種條件下的準確量熱，同時可以配置多種樣品池，以實現高壓、測壓、原位混合等功能，配合瑞士AKTS公司的專業動力學軟體，將C80的量熱結果進行進一步處理，可實現諸多深度安全評估應用：得到動力學基本參數；輕鬆實現規模放大，模擬絕熱及非絕熱情況，模擬各種Φ值，即模擬多種包裝/儲運條件，TMR計算；模擬多種實際溫度條件，世界各地，各季節的實時溫度變化對於反應進程的影響。C80配合AKTS動力學軟體的組合可以看做是熱安全研究的力量倍增器，在保證成果高質量的前提下極大提升效率。

另外針對評估煤氧化過程中的微弱熱量的釋放及聚集導致自燃的風險，國內許多煤礦安全實驗室也採用C80等微量熱儀研究煤自燃的安全問題，如西安科技大學、中國礦業大學等單位。

生命科學及食品研究領域中涉及的物理化學變化所產生的熱效應通常比較微弱，因此測試時需要較大的樣品量或要求儀器具有較高的靈敏度[4]。另外，相關研究對象的成分及狀態通常比較複雜，如固體、液體、膠體等，並且在生產加工過程中，經常需要進行液體或固體等多相混合，這些都是傳統DSC難以滿足的條件。基於傳承數十年的卡爾維式3D量熱傳感器的獨有優勢，法國塞塔拉姆儀器的微量熱儀已成為生命科學及食品研究領域的理想工具，並得到了廣泛的應用。

國內諸多高校如北京大學、大連工業大學、西北大學、大連工業大學、西安工程大學、上海交通大學、上海理工大學等食品、化學專業均採購了具有極高靈敏度的Micro DSC系列生物微量熱儀並應用多年。

固體催化劑對氣相的吸附一直是異相催化領域的研究重點，而各類吸附儀一直是此類研究中必不可少的基礎設備，使用吸附儀可以精確測定樣品的吸附量，而吸附過程的另一重要信息，吸附熱，則通常需要通過計算得到，通過簡介的簡化模型計算的吸附熱不僅誤差難以估量，也無法區分表面吸附過程不同階段的能量差異，因此其應用非常有限。而卡爾維式3D量熱儀使得吸附熱的直接測定成為可能，因其具有測量準確、樣品適應性強等特點，可以作為吸附熱直接測量的可靠工具。如中科院大連化物所催化實驗室擁有塞塔拉姆全系列的量熱儀設備，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心配備了Sensys Evo-化學吸附儀聯用吸附熱測量系統。

此外量熱技術的開放性設計使得其方便與各類化學、物理吸附分析儀同步聯用，同時得到吸附熱及吸附量數據。量熱技術也可與光譜/XRD等技術結合, 為催化研究領域提供了最前沿的技術可能。

5.能源電池 / Energy & Battery

隨著科技發展及全球環境問題日益凸顯，新能源、尤其是石油替代能源的發展得到了工業及學術領域的重點關注，而電池、尤其是鋰電池正是替代能源中的一顆明星，無論是應用現狀及應用前景均處於眾多替代能源方案中的前列。電池使用過程中的自放熱及失控條件下的電池熱安全問題一直是鋰電池研究領域中的重要課題， 塞塔拉姆C80/MS80微量熱儀憑藉靈活開放的樣品空間及不受測試條件影響的高超靈敏度及準確性，多種尺寸樣品池選擇，已經成為電池研究領域的有力工具。

6.高壓反應體系研究 / High Pressure Reaction

儲氫材料開發、氣體水合物能源開採、二氧化碳捕獲等研究熱點均需要苛刻高壓條件下實現，卡爾維式三微量熱儀允許實現max 1000bar的耐壓及控壓能力，且其採用樣品池內控壓模式，量熱傳感器不受高壓環境的影響，十分適合超高壓下的反應研究。

MicroDSC系列高壓卡爾維微量熱儀已在國內外氣體水合物研究領域得到廣泛認可，成為本領域研究的標杆型儀器設備之一。中石油/中海油等國內資源開採單位借鑑國外的應用經驗引進了數臺MicroDSC7高壓微量熱儀。

金屬儲氫材料吸放氫過程的熱力學研究對於儲氫的實際應用開發極為重要，通常也只能通過理論計算獲得，卡爾維式微量熱儀與高壓儲氫定量吸附分析儀的同步聯用為該領域的研究提供了zui新的解決方案。

以上我們介紹了部分學科關於卡爾維微量熱的應用歷史及傳承，希望未接觸過微量熱技術的跨學科研究者們可以通過此文章更好地了解到微量熱應用特點及優勢，

卡爾維量熱技術在中國經歷50多年的發展，為中我國各領域的科研工作做出了巨大貢獻，也成為相關域科研必不可少的重要工具。展望未來，可以預見卡爾維量熱技術將被更為廣泛的行業所採納，同時各學科的相互促進也會使得卡爾式3D維量熱技術緊跟時代步伐，不斷發展進化，與全世界科學家共同面對未來的機遇與挑戰。

藉此文，我們也藉機對一直支持與幫助塞塔拉姆量熱技術的朋友們表示敬意與感謝。

法國塞塔拉姆儀器（SETARAM)