變廢為寶:神奇的 「軟方解石」海綿可作為高性能汙染物吸附材料

2020-11-29 澎湃新聞

原創 艾可龍 CellPress細胞科學 收錄於話題#Cell Press青促會述評30#Cell Press論文速遞84

物質科學

Physical science

作為世界領先的全科學領域學術出版社,細胞出版社特與「中國科學院青年創新促進會」合作開設「青促會述評」專欄,以期增進學術互動,促進國際交流。

第三十期專欄文章,由來自中南大學湘雅藥學院教授、中國科學院青年創新促進會會員 艾可龍,就 Matter 中的論文發表述評。

工農業大規模化生產不僅產生產量巨大的廢棄物,同時也帶來嚴重的環境汙染。以石油工業為例,石油及其產品會在開採、煉製、貯運和使用過程中進入海洋環境而造成汙染。石油汙染由於其高毒性和難降解性已對生物和生態環境造成了極大的危害,治理並恢復健康的生態環境已成為人類生存和社會經濟可持續發展的瓶頸。以2010年墨西哥灣漏油事故為例,該事故估計洩露了400萬桶原油,由於缺乏石油汙染物的回收技術和高效經濟的吸附材料,只收回了81萬桶,仍有約319萬桶原油洩露至墨西哥灣。該事故導致了近1500公里海灘受到汙染,至少2500平方公裡的海水被石油覆蓋,造成巨大的生態災難和多種物種滅絕,破壞了墨西哥灣整體的生態平衡。因此,尋找和開發高效、經濟、綠色的原油吸附劑具有非常重要的研究意義。

現代農業集約化和規模化的發展,打破了傳統農業中廢棄物循環利用環節,造成了農業廢棄物的大量積累,也導致嚴重的環境問題和資源浪費。貝類養殖和加工業產生大量貝殼, 每年超過700萬噸貝殼被視為廢物丟棄進垃圾填埋場或倒入大海,造成沿海地區嚴重的環境問題。貝殼廢棄物資源化是破解這一困局的重要出路,不但可"變廢為寶",提高貝殼的附加價值,而且可實現生態環境、經濟效益的共贏。

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來自加拿大紐芬蘭紀念大學的Francesca M. Kerton教授團隊採用藍貽貝殼為原料,在深入了解藍貽貝殼的結構特性基礎上,開發了一種精確去除藍貽貝殼中的霰石結構而保留方解石的方法,實現了貝殼從硬到軟,製備了一種神奇的「軟方解石」海綿材料。該軟方解石像棉花糖一樣可變形,能吸附977%自身重量的原油,並且能多次重複使用。不同於紙、棉布等可再生材料製成的石油吸附劑,該軟方解石完全由農業廢棄物製成。因此該方法能有效地將貝殼廢棄物資源化利用,實現變廢為寶,消除環境汙染。該研究成果於2020年11月5日發表於Cell Press旗下材料學旗艦期刊Matter上。

藍貽貝殼由三部分組成,分別為珍珠質層(Nacreous layer)、肌稜柱層(Myostracum layer)和斜稜柱層(Pristmatic layer)。珍珠質層主要由整齊堆疊的板塊結構構成,位於藍貽貝殼內層,而肌稜柱層和斜稜柱層位於藍貽貝殼外層,其中肌稜柱層將斜稜柱層包覆在中間。該三部分均主要由碳酸鈣構成,其中珍珠質層和肌稜柱層中的碳酸鈣為霰石結構,而斜稜柱層為纖維狀方解石稜柱結構(圖1)。

▲圖1 藍貽貝殼和軟方解石中方解石和霰石的組織結構:(A)從藍貽貝殼的橫截面上的SEM圖像。(B)外稜柱層和內珍珠層的掃描電鏡圖像。(C)軟方解石的掃描電鏡圖像。

除此之外,還有少量的有機物包覆在這些碳酸鈣晶體表面。他們首先採用熱處理的方式將內存珍珠質層從藍貽貝殼中分離,然後通過採用兩次稀乙酸處理和輕微攪動選擇性地刻蝕藍貽貝殼外層中的肌稜柱層,保留具有纖維狀結構的斜稜柱層而形成具有三維多孔結構的軟方解石(圖2)。

▲圖2 軟方解石的製備與提純:(A)熱處理藍貽貝殼(HBM)。(B) HBM殼經5%CH3COOH處理,用蒸餾水洗滌,乾燥。(C)再次用5%的CH3COOH處理後,會產生軟方解石、殘餘貝殼和醋酸鈣的混合物。(D)軟方解石通過簡單的傾析收集。(E)軟方解石用乙醇洗滌。(F)真空乾燥軟方解石。(G)軟方解石的形狀。(H)生產軟方解石所產生的副產品-結晶醋酸鈣一水合物。

乙酸能選擇性刻蝕肌稜柱層的原因是:霰石結構具有比方解石結構更高的溶度積常數(Ksp),因此主要由霰石結構構成的珍珠質層和肌稜柱層優先被乙酸所溶解形成乙酸鈣,由方解石構成的斜稜柱層則被保留。此外,包覆在斜稜柱層外的有機物能進一步減少乙酸對其的刻蝕作用。輕微的攪動能使得排列整齊的方解石纖維被打亂而形成三維網絡結構(圖3)。

▲圖3 HBM殼體和軟方解石纖維狀方解石的比較:(A) HBM外殼斜稜柱層中的方解石層的掃描電鏡圖像。(B和C)軟方解石的SEM圖像,顯示由方解石組成的層次結構。

該軟方解石材料的比表面積為37 m2/g,是熱處理藍貽貝殼粉末的9倍。通過XRD、TGA、核磁共振波譜和紅外光譜分析,該軟方解石材料主要由方解石晶體構成,並包含非常少量有機物。該軟方解石材料不僅能去除水體中的有機染料汙染物,更重要的是能高效率去除水體中的石油(圖4)。

▲圖4 軟方解石的原油吸收實驗:(A)吸附了原油的軟方解石微粒懸浮在海水之上。(B)軟方解石可以通過簡單的過濾從海水中分離。(C)收集油浸軟方解石稱重。(D)通過三氯甲烷清洗軟方解石。(E)在十個循環中使用軟方解石吸收原油。

論文摘要

從水產養殖業所產生的廢料貽貝殼,是一種潛在的可再生碳酸鈣的來源。廢棄貝殼的資源化利用不僅可以緩解垃圾填埋場的壓力,而且也符合循環經濟的目標。在這裡,我們提出了一種在溫和的條件下從藍貽貝殼製備軟方解石(SC)方法。藍貽貝殼含有方解石和霰石結構,而方解石是SC中唯一的多晶結構。與貝殼中高度有序的方解石不同,SC具有巢狀形態。SC是由方解石纖維狀稜柱重新組裝而成。通過核磁共振波譜證實,來自原始外殼的有機基質「膠水」進一步將這些方解石纖維狀稜柱相互連接。這種無機海綿不僅可吸附水溶液中的染料,而且能吸收海水中的原油,並能重複使用。我們的研究結果展示了如何以可持續的方式改造自然結構,以生產出更高價值的材料。

Mussel shells are a source of renewable CaCO3 and can be obtained from aquaculture waste streams. Valorization of waste shells relieves strain on landfills and aligns with the goals of a circular economy. Here, we present the preparation of an absorbent CaCO3 material, soft calcite (SC), prepared from waste blue mussel shells under mild conditions. Calcite is the only polymorph present in SC, despite the presence of aragonite in the shell. SC has a nest-like morphology, unlike the highly ordered calcite in the shell. SC is formed by the reassembly of calcite prisms and may be held together by the organic matrix 「glue」 from the original shell as evidenced by NMR spectroscopy. This inorganic sponge adsorbs dyes from aqueous solution and absorbs crude oil from seawater with good recyclability. Our results demonstrate how a natural structure can be modified in a sustainable fashion to yield a higher-value material.

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評述人簡介

艾可龍

中南大學湘雅藥學院教授

E-mail: aikelong@csu.edu.cn

艾可龍,博士,中南大學湘雅藥學院教授,主要從事納米材料在生物醫學應用的研究,曾在中國科學院長春應用化學研究所工作,2014年入選中國科學院青年創新促進會。

Ai Kelong, Ph.D., Professor of Xiangya School of Pharmacy, Central South University, is mainly engaged in the research of nanomaterials in biomedical applications. He once worked at Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences. In 2014, he was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS.

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原文刊載於CellPress細胞出版社旗下期刊Matter上,

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中國科學院青年創新促進會(Youth Innovation Promotion Association,Chinese Academy of Sciences)於2011年6月成立,是中科院對青年科技人才進行綜合培養的創新舉措,旨在通過有效組織和支持,團結、凝聚全院的青年科技工作者,拓寬學術視野,促進相互交流和學科交叉,提升科研活動組織能力,培養造就新一代學術技術帶頭人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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