【科研摘要】
相變材料（PCM）已被廣泛用作熱能存儲系統。然而，傳統的PCM只能通過溫度觸發來存儲熱能，這極大地限制了其在熱能捕獲應用中的通用性。最近，中科院大連化學物理研究所劉健和史全研究員團隊提出了一種多響應熱能捕獲和存儲系統，該系統包括摻鐵碳氣凝膠作為支撐基質和二十烷作為PCM。相關論文Thedesign of phase change materials with carbon aerogel composites formulti-responsive thermal energy capture and storage發表在《Journalof Materials Chemistry A》上。設計的PCM系統具有同時響應光，電，磁以及溫度的能力，展示了出色的性能，可將太陽能，電能和磁能轉換為以潛熱形式存儲在材料中的熱能。此外，多響應PCM表現出35°C的緩和轉變開始溫度，212 J g-1的相對較大的熱能存儲密度，在過渡過程中沒有液相洩漏的形狀穩定性以及出色的相轉變穩定性，即使在加熱1000次後，冷卻循環。該報導的PCM可能會為補充性多能量利用的發展提供啟示。
【圖文解析】
1.氣凝膠設計
摻鐵碳氣凝膠（FCA）PCM複合材料的合成過程如圖1所示。FCA源自廉價，環保且易於獲得的明膠作為碳源。它包含許多官能團，例如–NH2，–OH和–COOH。在溶膠-凝膠過程中，Fe3+和明膠之間的螯合作用增強了凝膠支架的連接，從而形成網絡結構。冷凍乾燥和碳化後，最終形成獨特的多孔結構。在真空條件下將二十碳烷浸漬到FCA中後，獲得了FCA PCM複合材料。
圖1FCA PCM複合材料的合成示意圖。
2.形態和結構表徵
SEM和TEM圖像顯示了FCA的形態，如圖2所示，FCA2具有相互連接的大孔結構，孔徑在微米級別，如圖2（d）所示。同時，在該多孔支架中還發現了幾納米大小的孔（圖2（e）），它們共同形成了分層的多孔結構。這種多孔結構可以為PCM的浸入提供空間，這有助於防止液相在相變過程中洩漏。然而，在樣品FCA0中未發現明顯的孔，在合成過程中未添加Fe3+以形成多孔結構。另外，發現具有幾納米大小的黑色顆粒分布在多孔結構中（圖2（e））。這些納米顆粒可以是鐵以及碳化鐵，其通過碳的還原以及Fe的d-軌道與碳的p-軌道重疊而在Fe前體和熱解碳之間形成螯合作用而形成。通過氮吸附進一步確定了FCA的多孔性，相應的結果總結在表S2中（見原文）。所有FCA樣品的氮吸附和解吸等溫線曲線均顯示IV型等溫線，如圖2（f）所示，表明FCA樣品含有豐富的中孔。
圖2（a）Fe-明膠溶膠，（b）Fe-明膠凝膠和（c）Fe-明膠氣凝膠經過冷凍乾燥處理後的照片；（d）SEM和（e）TEM圖像，（f）氮吸附和解吸等溫線，以及（g）FCA2的相應孔徑分布。
在高解析度TEM圖像中（圖3（a）），很容易在FCA2樣品中觀察到洋蔥狀形態，這是典型的石墨特徵。通過拉曼光譜進一步確定了FCA的石墨化程度。如圖3（b）所示。所有拉曼光譜在1340 cm-1（D波段）和1575 cm-1（G波段）附近均出現兩個明顯的峰，分別代表有缺陷的碳微晶和結晶石墨。石墨化度由ID/IG比來表徵。在FCA製備過程中，隨著硝酸鐵添加量的增加，ID/IG比從1.40（FCA0）降低至1.21（FCA3），這表明石墨化程度從FCA0升高至FCA3。
圖3（a）高解析度TEM圖像，（b）拉曼光譜，（c）XPS光譜和（d）FCA2的C1s光譜。
通過XPS確定FCA2的化學成分。從圖3（c和d）可以看出，最豐富的元素是C（85.95％）和O（10.74％），以及少量的N和Fe。樣品的化學組成和晶體結構用XRD和FTIR表徵（圖4）。二十烷的XRD圖譜顯示在19.56°，19.91°，23.5°，24.84°和25.55°處的峰，屬於（010），（011），（105），（-101）和（110）晶面 β相。在7.23°，10.58°，13.91°，39.81°和44.56°處的峰分別代表α相的（002），（003），（004），（220）和（207）晶面33,34 特徵峰與標準PDF卡號相同。二十烷的45-1543，如圖4所示。
圖4（a）FCA2，FCA2-C20和二十烷的XRD和（b）FTIR圖。
3.熱性質和相變行為
通過檢測相變過程中的洩漏性能，進行洩漏測試以檢查FCA PCM複合材料樣品的形狀穩定性。具體而言，將樣品在濾紙上加熱至80°C約2小時，以確保發生相變過程。在濾紙上會觀察到液體洩漏的痕跡。二十烷和FCA PCM複合材料樣品的熱穩定性通過TG測量確定。TG和DTG的曲線如圖5（a）所示。
圖5（a）TG和相應的DTG（插圖）曲線，（b）熱導率，（c）DSC曲線和（d）二十烷和FCA PCM複合樣品的相應柱形圖；（e）熱循環穩定性測試過程中FCA2-C20樣品的DSC曲線和（f）相應的柱形圖。
二十烷和FCA PCM複合樣品的熱導率通過熱常數分析儀（熱盤）進行評估，結果如圖5（b）所示，二十烷的熱導率為0.46 W m-1 K-1。同時，FCA PCM複合材料樣品的熱導率增加到0.48 W m-1 K-1-0.53 W m-1 K-1，顯示從FCA0-C20到FCA3-C20樣品的上升趨勢。這可能與製備過程中由不同量的鐵催化的樣品的石墨化程度提高有關，這與拉曼光譜法的結果相符。
DSC記錄了FCA PCM複合材料的相變特性，結果如圖5（c和d）所示。可以看到，有一個吸熱峰在二十烷的熔化過程中，其起始溫度為35.80°C。但是，在結晶過程中會出現兩個放熱峰，起始溫度為33.93°C。如二十碳烷XRD圖所示，這可能與二十烷的α相和β相的結晶溫度不同有關。另外，兩個放熱峰在FCA PCM中趨於變成一個峰。原因可能是FCA的引入影響了二十烷的結晶。這可以在FCA2-C20的XRD圖譜中得到證實，其中7.23°，10.58°和13.91°處的峰強度明顯降低，這表明FCA對α相中α相的結晶特性有影響。
通過自製的自動加熱和冷卻設備評估FCA2-C20樣品的熱循環穩定性。使樣品經受1000個循環，並且每200個循環通過DSC測量來測試相變性質。如圖5（e和f）所示，即使經過1000個循環，DSC曲線也基本一致，表現出穩定的相變行為。
4.太陽熱轉換性能
為了評價太陽熱轉換性能，首先通過紫外可見分光光度法測量了二十烷和FCA2-C20的光吸收能力。如圖6（a）所示，很明顯，在200 nm至800 nm的波長範圍內，FCA2-C20樣品的光吸收能力遠好於二十碳烷。根據吸光度的定義計算得出的結果表明，在該波長範圍內，FCA2-C20樣品的光吸收容量為97.7％–98.4％，而對於二十烷而言，其小於20％。這是由於以下事實：FCA矩陣對光極其敏感，這使FCA PCM複合材料能夠更有效地捕獲光，並將其進一步轉換為熱能，這對太陽能轉換非常有利。
圖6（a）二十烷和FCA2-C20的紫外可見吸收光譜，（b）太陽熱轉化曲線，（c和d）FCA2-C20太陽熱轉化過程的紅外成像圖。
通過模擬光源以200 mW cm-2、250 mW cm-2和300 mW cm-2的模擬光源評估二十烷和FCA PCM複合樣品（FCA2-C20）的太陽熱轉換能力。如圖6（b–d）所示，獲得了相應的溫度-時間曲線和溫度變化圖像。如圖6（b）所示，樣品的溫度隨光的增加而升高，而光的溫度則降低。已關閉。此外，在27°C–34°C的溫度範圍內，FCA2-C20的加熱和冷卻過程中會出現兩個「平臺」，分別代表FCA PCM複合系統中二十烷的熔化和凍結。隨著二十碳烷和FCA2-C20曲線的輻照強度增加，溫度升高的速率增加。FCA2-C20的溫度分別達到500 s時的200 mW cm-2、250 mW cm-2和300 mW cm-2的輻照強度可分別達到約47°C，60°C和66°C，而二十烷的最高溫度分別達到33°C，38°C和44°C。這種溫度變化的差異是由於FCA2-C20具有出色的光吸收能力，從而加速了太陽熱能轉化過程。如圖6（c）所示，可以在紅外圖像中發現相同的現象。
5.電熱轉換性能
除了將太陽能轉換為存儲在FCA PCM複合系統中的熱能外，還通過直流電源加熱單元研究了FCA2-C20樣品的電熱轉換性能。圖7（b）總結了不同電流的溫度-時間曲線。圖7（a）描述了電路中FCA2-C20樣品點亮的帶有「 DICP」符號的LED燈。紅外成像圖片（圖7（c））也證明了溫度升高的速度與輸入電流成正比。另外，如圖7（d）所示，即使斷電，溫度也可以保持在37℃左右200 s左右，從而可以立即釋放儲存的熱能，防止溫度下降。
圖7（a）具有FCA2-C20的「 DICP」字符的LED燈，（b）電熱轉換曲線和（c和d）FCA2-C20電熱轉換過程的紅外成像圖片。
6.磁熱轉換性能
磁能也是一種能源，可以通過FCA PCM複合系統轉換為熱能。在此過程中，由於Néel弛豫或Brownian弛豫，磁性材料會在由周期性電子運動（交流電）提供的交變磁場中產生大量熱量。
通過交流電產生的交流磁場裝置來探索其磁熱轉換能力。FCA2-C20樣品的磁性能在室溫下通過PPMS測定，並顯示結果在圖8（a）中。FCA2-C20樣品中出現磁滯回線，表明其超順磁性行為。圖8（a）的插入圖像顯示FCA2-C20樣品可以緊密地吸引到瓶壁上。同時，對於二十烷樣品，它僅散布在瓶底，也證明了FCA2-C20樣品的磁性。而且，這種磁性是磁熱轉換的功能基礎。為了進一步探討FCA PCM複合系統的磁熱性能，圖8（b）總結了FCA2-C20在交變磁場中的溫度-時間曲線。
圖8（a）FCA2-C20的磁性能曲線和磁鐵吸引的FCA2-C20圖像（插圖）。（b）FCA2-C20樣品的磁熱轉換曲線。
參考文獻：
doi.org/10.1039/D0TA09035B
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