【研究背景】
眾所周知，當今全球面臨著兩大最嚴重的挑戰—淡水和能源的短缺。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，非常有助於緩解能源短缺的問題。其中，地球約71%的面積被海水所覆蓋，若是能利用太陽能輔助海水淡化持續產生清潔淡水，則有助於解決淡水短缺的問題。最近，隨著太陽能界面蒸發海水淡化技術的發展，且廣泛的太陽能吸收和改進的能量轉換，提高了蒸發效率，所以在海水淡化方面顯示出了巨大的潛力。傳統的界面太陽能蒸發系統包括在鹽水表面的雙層太陽能吸收器。頂層有效的吸收入射太陽光並通過光熱過程將其轉換為熱能，該過程加熱表面上的水以產生蒸汽，而水泵連續的將底層水送到頂層以供應失去的水。當鹽濃度飽和時，析出的鹽會在蒸發界面處積聚並逐漸阻塞水的傳輸路徑，從而導致太陽能吸收率降低並且降低蒸汽產生率。此時，必須通過反洗或其他後處理除去沉積的鹽以在使用蒸發器，所以降低效率和增加生產成本。因此，加熱界面處的溶質積累嚴重影響了當前太陽能蒸發系統的性能和長期穩定性。
【成果簡介】
近日，美國馬裡蘭大學的胡良兵教授（通訊作者）團隊報導了一種以天然木材為基材，通過合理的設計人工孔道陣列，製備出具有優異的防阻塞性能的自再生太陽能蒸發器。在太陽能蒸發時，由於不同的水力傳導率，在低鹽濃度的毫米級鑽孔孔道和高鹽濃度的微細天然木材孔道之間形成了鹽濃度梯度。濃度梯度允許通道間自發的鹽交換，使得微細木材孔道中的鹽被稀釋。其中，高水力傳導率的鑽孔孔道具有排鹽的功能，可以快速與本體溶液交換鹽分，以實現蒸發器的實時自再生。與其他海水淡化方案相比，該太陽能蒸發器在1次太陽光照射下，在高濃度鹽溶液(20wt% NaCl)中表現出優異性能（目前最高效率75％），以及長期的穩定性（連續運行超過100h）。該研究成果以「A High-Performance Self-Regenerating Solar Evaporatorfor Continuous Water Desalination」為題目發表在國際頂級期刊Advanced Materials上。本文的共同第一作者是Yudi Kuang和 Chaoji Chen。
【內容表述】
1、對比傳統的和新制的太陽能蒸發器的原理
如圖1所示，在圖1a展示的傳統的界面太陽能蒸發系統中，當鹽濃度飽和時，析出的鹽會在蒸發界面處積聚並逐漸阻塞水傳輸路徑，從而導致太陽能吸收率降低並降低蒸汽產生率。而圖1b展示的是一種新的自再生太陽能蒸發器，通過在木材的自然結構中鑽一個簡單的孔道陣列來製造一個穩定的太陽能海水淡化蒸發器。選用具有導熱係數低(0.29 W m-1k-1)、獨特的孔道陣列結構的表面碳化椴木作為自再生太陽能蒸發器的模型。由樹木木質部細胞壁衍生出的微米大小的木材孔道，連接毫米尺度的鑽孔孔道，提供了一系列具有不同水力傳導率的低彎曲度通道。在相同的壓力梯度下，根據孔道直徑與體積流量的四次方關係，鑽孔孔道的水通量明顯高於木材孔道。
因此，在相同的太陽輻照度下，鑽孔通道內的鹽濃度將遠低於木材孔道內的鹽濃度，從而形成濃度梯度。而濃度梯度導致鑽孔孔道和木材孔道之間通過孔道壁的凹坑自發發生鹽交換。孔道和體溶液之間的鹽快速的交換，則允許孔道中增加的鹽濃度被轉移回到溶液中。利用這種多向傳輸機制，在連續的海水淡化過程中，該太陽能蒸發器能夠實時防阻塞和具有高的穩定性。
圖一、界面蒸發太陽能淡化原理圖。（a）（左）加熱界面處的鹽積聚問題和（右）常規太陽能蒸發器中的單向傳輸的示意圖；（b）（左）設計的自再生太陽能蒸發器和（右）蒸發器中的多向傳輸的示意圖。
2、新制的太陽能蒸發器的形貌表徵
該自再生太陽能蒸發器可以很方便的通過沿生長方向在一塊天然木材上鑽孔，然後進行表面碳化處理進行製備。製得的蒸發器是一體化的結構，其頂部表面上具有2-3 mm的碳化層用於吸收太陽能，並且在用於泵送水的裝置底部有1.5-2 cm厚的原始木質層。通過對天然椴木和炭化木材的表面x射線光電子能譜(XPS)測量，發現炭化層的C 1s與O 1s比值顯著增加，則說明天然木材中某些含氧基團物質發生熱解。對天然椴木和碳化層的傅立葉變換紅外光譜（FTIR）光譜測量，表明降解的含氧基團主要來自羥基，因為-OH伸縮振動峰（3000-3700 cm-1）的消失，而在碳化層中還出現-OH的面內彎曲振動峰值（1500 cm-1）。因此，碳化層的這些剩餘的含氧官能團賦予碳化木材具有親水的表面。
利用掃描電子顯微鏡（SEM）顯示太陽能吸收層具有良好的木結構和對齊的低彎曲通道，無縫連接到底部木材層。進一步的形態表徵，發現在蒸發器中有兩種均勻分布的不同直徑的通道：大尺寸鑽孔孔道（≈1 mm）和小尺寸木材孔道（≈50和≈12μm），通過細胞壁上的微小凹坑（1-2 μm）相互連接。在太陽能海水淡化過程中產生鑽孔孔道和木材孔道之間的鹽梯度，這些凹坑就可以作為快速孔道的鹽交換途徑，使得孔道中的鹽被重新分布。同時，在碳化之後細胞壁上的凹坑結構也在蒸發器中得到很好的保存。因此，在連續太陽能蒸發海水淡化的過程中，與天然木材孔道相比，鑽孔孔道具有較高水力傳導率，進而有更高的鹽稀釋速度，這是防止蒸發器中鹽積聚的關鍵。
圖二、自再生蒸發器的形貌表徵。（a）顯示蒸發器整體結構和孔道陣列設計的照片；（b）SEM圖像顯示蒸發器組成良好、彎曲度低的多孔結構；（c-e）蒸發器分級孔道結構的俯視圖SEM圖像，其中箭頭表示鹽的轉移方向；（f）側視圖掃描電鏡(Side-view SEM)顯示細胞壁上的凹坑結構，是通道間快速鹽交換的通道。
3、新制太陽能蒸發器的自再生性能測試
作者通過設置不同濃度的NaCl溶液，對蒸發器的自再生性能進行了研究。其中，採用無孔道排列的炭化木材作為對照實驗材料。在圖3a中顯示了傳統太陽能蒸發器在高濃度鹽水溶液中的鹽阻塞問題。在1次太陽照射下，20wt％NaCl溶液中連續運行6h後，傳統太陽能蒸發器的表面就被一層沉澱鹽完全覆蓋。然而，對於自再生蒸發器，在6h的測試中，在蒸發器表面沒有發現可檢測到的鹽晶體，證實了該蒸發器具有優異的自再生性能。同時，在自再生裝置在輻照30min後表現出約1.04 kg m-2h-1的穩定蒸汽產生率，蒸發效率為75.1％。而常規蒸發器的蒸汽產生率在30 min後僅為0.6 5kg m-2h-1，並且在6h後逐漸降低至0.31kg m-2h-1，蒸發效率僅為22.1％。因此，基於6h連續測試，自再生蒸發器還表現出在不同濃度的NaCl溶液中具有穩定的蒸汽產生率，而常規蒸發器表現出隨著鹽濃度增加而性能逐漸降低。
同時，為了更好地了解鹽的沉積行為，作者通過非原位SEM表徵研究了太陽能海水淡化過程中蒸發器的延時形態。正如圖3c所示在0.5h的太陽能脫鹽之後傳統蒸發器的拓撲結構。通過非原位SEM成像發現在此過程的傳統蒸發器表面已經存在嚴重的鹽堵塞現象。研究發現在相同的太陽輻射下，具有較高水力傳導率的大通道比較小通道具有較低的鹽濃度，因為小通道中的鹽濃度在達到其飽和點後，會發生沉澱進而阻塞孔道。
圖三、自再生蒸發器的防阻塞性能。（a）在20wt％ NaCl溶液中用1太陽的輻照度連續測試6h後，常規太陽能蒸發器表面的鹽堵塞現象；（b）在20wt％ NaCl溶液中用1太陽的輻照度連續測試6h後，自再生蒸發器表面的無鹽堵塞現象；（c）0.5h後常規蒸發器頂部的沉澱鹽的俯視SEM圖像；（d）自再生蒸發器表面的無鹽沉澱的SEM圖像；（e）常規和自再生蒸發器在1個太陽照射強度和20wt％ NaCl溶液中的時間與蒸汽性能的關係；（f）鹽濃度對常規和自再生蒸發器的蒸汽產生效率的影響；（g）在不同的太陽輻射值（1-5太陽照射強度）下自再生蒸發器的太陽能蒸汽性能。
4、自再生太陽能海水淡化蒸發器的實用性測試
此外，作者還研究了自再生太陽能蒸發器在水下工作條件下的長期機械穩定性和在濃鹽水中連續工作100h的太陽能蒸汽性能的實用性。通過在20wt% NaCl溶液中浸泡60天，評估了自再生蒸發器的長期機械穩定性。在這60天裡，作者沒有觀察到蒸發器的結構退化或太陽能蒸汽性能下降，則表明該裝置具有良好的機械強度和結構耐久性。同時，通過在1太陽照射強度下，20wt% NaCl溶液中進行連續100h的實驗，得到了目前在最高濃度鹽水中的穩定且最高的產汽效率(75%)。
最後，作者還研究了蒸發器在有機汙染物存在下進行實際海水淡化的能力，通過在含辛酸(≈0.5 g L-1)的20wt% NaCl溶液中測試該裝置，以評估其抗脂肪酸行為。發現添加辛酸前後蒸汽生成性能是穩定的。在太陽能蒸發過程中，形成了鑽孔孔道與木材孔道之間的濃度梯度，使孔道以快速的自再生速度水平轉移和稀釋辛酸。同時，作者設計的自再生蒸發器也應該適用於傳統的太陽能蒸汽蒸發器系統。作者製備了商業海綿吸收器與碳納米管(CNT)塗層作為一個傳統的海綿型式太陽能蒸發器，測試其在1的太陽照射下和20wt% NaCl中的性能。實驗結果發現，與傳統的塗層海綿相比，孔道陣列塗層海綿的穩定性和防沉鹽阻塞性能得到顯著提高。
圖四、自再生蒸發器的實際適用性。（a）60天水下實驗，測定蒸發器的長期穩定性；（b）自再生蒸發器連續100 h的脫鹽性能；（c）利用辛酸作為模型，在存在和不存在脂肪酸汙染物的情況下自再生蒸發器的效率；（d）蒸發器的抗脂肪酸的機理示意圖；（e, f）具有和不具有孔道陣列設計的傳統海綿狀太陽能蒸發器的防阻塞性能。
【總結】
綜上所述，作者報導了一種基於結構合理設計的、具有孔道陣列結構的自再生太陽能蒸發器，用於長期防阻塞的太陽能海水淡化。在太陽輻射時，由於毫米大小的鑽孔孔道和微米級天然木材孔道的不同水力傳導率，導致孔道之間出現濃度梯度，使得能夠通過沿著木材細胞壁的凹坑自發的進行鹽交換。來自木材孔道的鹽發生擴散並在孔道內的低濃度溶液中被稀釋，使其易於溶解回到本體溶液中。基於這種性能，該蒸發器從純水到20wt％ NaCl溶液的各種不同鹽濃度下都表現出優異的防阻塞性能。在1個太陽照射強度下，20wt％ NaCl溶液中進行連續100h的太陽能蒸發測試，發現該蒸發器獲得目前最高的穩定且高效的蒸發效率（75％）。同時，還利用辛酸作為模型，證明了該蒸發器在脂肪酸汙染溶液中的防阻塞性能。通過比較傳統海綿蒸發器的防阻塞性能，使用和不使用作者設計的通道陣列，進一步說明了該自再生太陽能蒸發器的普遍性。鑑於低成本原材料，通過自再生設計和可擴展的製造工藝，該工作提供了一種有前途的策略，以改善了目前基於界面蒸發的太陽能海水淡化系統的長期穩定性。
Yudi Kuang, Chaoji Chen, Shuaiming He, Emily M. Hitz, Yilin Wang, Wentao Gan, Ruiyu Mi, and Liangbing Hu*, A High-Performance Self-Regenerating Solar Evaporator for Continuous Water Desalination,Advanced Materials, 2019, DOI:10.1002/adma.201900498.
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