單智偉團隊7月《科學》刊文一作劉博宇:原位電鏡研究鎂合金的應用...

　　儀器信息網訊 北京時間7月5日凌晨，國際頂級期刊《Science》刊發西安交通大學單智偉教授團隊最新研究成果：通過採用原位電鏡納米力學測試技術，表明塑性差並不是鎂的固有屬性，通過提高流變應力(如通過細化晶粒或提高應變速率)來促進位錯形核和滑移，可能是行之有效的增塑方法。

　　成果刊發消息一出，便引起業界廣泛的關注。西安交通大學官網關於此項成果報導的關注點擊也已迅速破萬。關於此次刊發成果，西安交通大學青年教師劉博宇博士為本論文的第一作者，博士研究生劉飛為共同第一作者，西安交通大學單智偉教授、澳大利亞莫納什大學聶建峰教授和美國內華達大學李斌教授為共同通訊作者。參與該工作的科研工作者還包括西安交通大學張磊教授、博士研究生楊楠、西安科技大學翟嘯波博士、美國麻省理工學院李巨教授、約翰霍普金斯大學馬恩教授、內華達大學博士研究生楊洋。

西安交通大學青年教師劉博宇博士進行報告

　　7月13日，該刊發成果的第一作者劉博宇博士在成都「中國材料大會」的「透射電鏡材料表徵與評價」專場進行了題為《原位電鏡技術在鎂合金腐蝕防護和強韌化設計方面的應用與啟發》的演講報告，並講解到了7月5日刊發《Science》文章中的系列研究過程。作為大會合作媒體，儀器信息編輯全程聽取了報告，受益良多。以下，筆者將劉博宇博士現場演講內容進行整理，以期為相關領域科研工作者帶來啟發。

單智偉教授與團隊成員一起討論實驗結果(圖自西安交大官網)

　　「原位透射電鏡技術」之於「金屬結構材料研發」

　　直觀來看，金屬結構材料的研發與應用，往往是宏觀的，看得見的，以米為單位的等;而原位透射電鏡的觀察與測試則是微觀的，納米的，原子的。兩者似乎兩不相干，從微觀到宏觀相隔著「世界上最遙遠的距離」。但是，實際並非如此，如果我們合理找到研究的領域，去找到關鍵研究的問題，原位電鏡技術在金屬結構材料研究中可以發揮到非常巨大的作用。

　　為什麼研究鎂?

　　作為最輕質的金屬結構材料，鎂在航空航天、汽車、高鐵、電子產品和醫療等領域具有廣闊的應用前景。然而，相比於傳統的金屬材料，鎂的塑性較差，型材和零件的變形加工困難，工藝成本高。這嚴重製約了鎂作為結構材料的廣泛應用。

　　鎂，是最輕質的金屬結構材料，密度與塑料相近。優點包括可降解易回收、電磁屏蔽、生物相容性、高阻尼等。在航空航天、汽車、高鐵、電子產品和醫療等領域具有廣闊的應用前景。各個國家也是十分重視，我國《「十三五」國家科技創新規劃》也更是將鎂基材料列為國家重點發展對象。

　　鎂如此重要，為什麼沒有得到大家更多的關注呢?劉博宇將制約鎂應用的瓶頸比喻為「鎂人病」，包括「皮膚病」之易腐蝕、「軟骨病」之強度低、「脆骨病」之塑性差等，這些缺陷嚴重製約了鎂作為結構材料的廣泛應用。

　　原位電鏡技術能做什麼?能有什麼啟發?

　　一、原位電鏡技術應用之鎂/鎂合金防腐蝕新技術：對材料表面改性的啟發

　　鎂易腐蝕的原因包括：自身屬性(最活潑的結構金屬材料)、原生氧化膜不緻密等。所以人們在尋找一種緻密、穩定、牢固的防腐蝕膜層。

　　在原位電鏡研究過程中，有趣的發現了電子束活化CO2與MgO可以生成MgCO3。這就給與一個啟發：如果活化CO2與Mg的表面MgO發生反應是否可以生成MgCO3的緻密膜?按照這種設計理念，進行原位電鏡實驗，假設Mg十分活潑，放進電鏡樣品室馬上可以在表面生成MgO，然後加以電子束，結果確實在Mg表面生成了緻密的MgCO3。(此部分工作由王悅存博士開展)

　　那麼生成的MgCO3緻密膜是否防護有效?接下來進行了去離子水浸泡驗證實驗，發現電子束活化CO2處理過的表面更加耐腐蝕。同時，對已經腐蝕的表面進一步進行活化CO2反應處理，發現同樣可以生成緻密MgCO3。並表明該反應過程透射電鏡電子束輻照不是關鍵，CO2的活化才是關鍵。

　　二、原位電鏡技術應用之鎂合金的強化/高塑性設計：對晶體結構設計的啟發

　　在鎂中，形變孿晶會在極低的應力下大量產生，導致低強度。解決的方案是「時效強化」，即引入析出相，像釘扎位錯一樣釘扎孿晶界，提高強度。但研究發現，鎂合金的時效強化效果較弱。

　　藉助原位電鏡研究發現，鎂中存在特殊的孿晶界，類似水波，逐波移動，這也導致了宏觀的低強度。根據這一觀察結果，設計了一系列不同形貌的析出相，選取含有不同形貌析出相的鎂合金，進行原位透射電鏡納米力學測試。觀察析出相對孿晶的阻礙作用，對比強化效果。最終表明，顆粒和棒狀析出相對孿晶的抑制作用有限，片層和網狀析出相對孿晶的抑制效果良好。(此部分工作主要由孫楠博士開展)

　　三、原位電鏡技術應用之鎂合金增強塑性

　　一般來講，均勻的變形需要5個獨立滑移系。而鎂中易開動的<a>滑移僅提供4個獨立滑移系，且均不能協調<c>沿方向的應變。理論講，<c+a>位錯滑移可提供5個獨立滑移系，且可協調<c>軸應變。（如下圖）

　　但關於<c+a>位錯是否為有效的塑性載體，業界有不同的觀點。主流觀點認為，<c+a>位錯不穩定，分解為不可動結構，不承載塑性。只能通過合金化提高塑性，加入某些特定元素，促進<c+a>位錯交滑和增殖，抑制分解。同時也有一些聲音，認為可以通過促進<c+a>位錯形核和滑移來提高鎂合金的塑性。

　　在此背景下，高塑性鎂合金的設計思路變得明了：如果主流觀點是正確的，便製造更多的<c+a>；否則，便放棄<c+a>，或穩固<c+a>。但更為本質的問題，是需要解釋這些性質背後的機理，這便要選擇合適的研究方法。

　　為什麼選擇原位電鏡技術的研究方法？——首先要了解傳統研究方法的局限性：測試樣本大都為塊體、多晶材料（位錯及孿晶會干擾對<c+a>位錯的分析）；傳統表徵方法無法的到位錯在三維空間的形態，導致爭議性結果；無法原位觀測位錯行為，導致爭議性結果；目前主要依賴計算機模擬，但模擬的結果與勢函數、初始條件和模擬方法密切相關，可能與實施有偏差等。而結合這些局限性與實際需求，最終選擇了原位電鏡納米力學測試技術。

　　實驗設計要回答哪些問題？——沿<c>軸壓縮，到底沒有塑性？<c+a>位錯能滑移嗎？能貢獻塑性嗎？<c+a>位錯究竟在哪（個滑移面上）？（此部分工作主要由劉飛博士開展）

　　原位電鏡納米力學測試發現，鎂不是天生就脆！鎂有很大的沿<c>軸的塑性應變，位錯應該功不可沒。接著揭示了<c+a>位錯的典型滑移行為，包括：半位錯環長大、刃位錯滑移（主流觀點認為不可滑）、位錯偶極子、位錯反覆滑移等。（如上圖）同時三維重構研究發現，<c+a>位錯既可以在錐面1上滑移，也可以在錐面2上滑移，還可以發生交滑移。（如下圖）

　　小結

　　原位電鏡技術在材料結構研究中，並不是遙不可及，可以為微觀測試與宏觀性能搭建橋梁，對許多科研工作帶來啟發。具體應用包括實時觀測材料在受外界刺激下的響應（力、電、熱、氣氛及多場耦合）、揭示材料微觀組織和缺陷演化與力學行為和腐蝕行為的內在聯繫、「破譯」決定材料性能的關鍵「基因密碼」等。

　　附：關於7月5日《Science》刊發文章

　　當前主流觀點認為，塑性差是鎂的本徵屬性，原因是鎂中的錐面位錯(一種晶體缺陷)會自發地分解為不可滑移的結構，無法協調塑性變形。因此，提高塑性需要通過添加某些特定的元素來調節錐面位錯的行為。但也有一些學者持不同觀點，認為錐面位錯是有效的塑性變形載體，只要能促進錐面位錯的形核和滑移，鎂的塑性就可以提高。上述爭議直接影響到下一代高塑性鎂合金的設計思路和技術路線，因而成為一個急需解決的科學難題。然而，由於錐面位錯的幾何形態和結構非常複雜，很難通過實驗來全面地解析。此前的研究通常以計算機模擬為主，相關觀點和推論均缺乏有力的實驗證據。

圖1 亞微米尺寸鎂的大塑性變形;圖2 實驗觀測到的塑性變形是由錐面位錯滑移主導的;

圖3 原位電鏡捕捉到單根錐面位錯的滑移;圖4 三維圖像重構幫助解析錐面位錯的形態及其滑移面

　　針對上述難題，西安交通大學單智偉教授團隊採用原位電鏡納米力學測試技術來解決樣品幾何形變、微觀結構演化以及力學曲線三者之間一一對應的難題;選取合適的加載方向來消除其它位錯的幹擾;採用梯度樣品設計來解決捕捉和表徵單根位錯難的問題;運用三維圖像重構技術來解決位錯滑移面不易確定的難題;並通過對比力學曲線的方式澄清了電子束影響的問題。得益於這些有針對性的實驗設計，研究團隊以令人信服的結果，證明了最起碼對亞微米尺度的純鎂而言，各種類型的錐面位錯(刃、螺、混合型)不僅可以滑移，而且可以導致非常大的塑性變形。與塊體材料相比，微納米樣品呈現出更高的屈服強度和流變應力。因此，研究團隊推測高應力促進了錐面位錯的形核和滑移，進而提高了測試樣品的塑性。通過進一步深入分析，不僅確定了位錯的滑移面，而且還清晰地觀察到錐面位錯的交滑移、位錯偶極子的形成以及位錯往復運動等此前尚未報導過的重要現象。

　　該研究為完善鎂的塑性變形理論提供了重要的實驗數據，並為高塑性鎂合金的開發帶來新的啟發。

　　該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、111計劃2.0、中國博士後科學基金、陝西省重點產業創新鏈、西安交大青年拔尖人才計劃和基本科研業務費等項目的資助。(論文連結：https://science.sciencemag.org/content/365/6448/73)。

　　近年來，單智偉研究團隊依託西安交通大學材料學院、金屬材料強度國家重點實驗室、西安交通大學微納中心和陝西省鎂基新材料工程研究中心，開展了一系列富有成效的基礎研究、技術攻關和成果轉化。2014年，發現了鎂中不同於位錯和孿晶的室溫變形新機制，成果發表於《自然·通訊》，並榮獲美國TMS學會鎂分會年度最佳基礎研究論文獎;系統研究了鎂合金中析出相形貌對孿晶行為的影響，並進而發展了一種判斷鎂合金強塑性的簡單判據，成果發表於《材料科學技術》(封面推薦，2018);發現通過活化二氧化碳，可以在室溫下將鎂表面的氧化層或腐蝕產物轉變成一種緻密的保護膜層，不僅可顯著提升鎂及其合金的抗腐蝕性和強韌性，而且大幅提高鎂的抗氧化能力，從而發明了一種綠色、低成本鎂合金塗層新技術，成果發表於《自然·通訊》(2018)，並獲得國家發明專利授權;針對原鎂冶煉工藝落後、自動化程度低和環境汙染嚴重的現狀，提出並驗證了原本需要在真空條件下進行的原鎂冶煉可以在常壓進行，並與華西能源公司聯合攻關，開展了原鎂常壓生產的工業化裝置的開發。針對原鎂雜質元素種類多、含量高、波動大的痼疾，從原子機理出發，開發出全新的工藝流程，可在不顯著增加成本的情況下，從料球直接生產出99.99%以上純度的高純鎂，革新了此前領域內普遍認為皮江法(矽熱還原法)不能直接生產高純原鎂的認知。上述成果的推廣和應用，有望從整體上提升鎂基產品質量和性能。