聚酯醯胺，同時擁有聚醯胺的良好熱力與機械性能以及聚酯纖維的生物可兼容性與可降解能力。它在材料學和生物藥物學等學科上都具有十分可觀的發展前景。
【傳統方法——伴隨副反應，不可控】
傳統的聚酯醯胺合成工藝製作方法一般分為縮聚反應與開環反應。縮聚反應的原理，一般情況下是將含酯類的二胺單體和二羧酸類單體或其衍生物進行縮聚，它的主要缺點為反應不可控、所合成出的產品分散係數高、分子質量較低，並且經常伴隨副反應。開環聚合反應，則主要指的是對環狀胺基酸衍生物單體的開環聚合，該類反應的主要代表方法為：嗎啉-2,5-二酮的開環聚合反應，通常需要使用金屬或酶作為反應的催化劑，並且需在高溫下反應，它的主要缺點為易導致反應失控和無法避免的副反應。儘管可以通過添加大量的有機催化劑來抑制副反應的發生，但這還是限制了其在生物醫學領域上的應用。除了該方法之外，另外一種比較有趣的方法是內醯胺和內酯的開環反應。但因單體之間的反應活性不同，反應所得的共聚物中的酯醯基含量並不突出，並且，反應過程中可能因醯基的轉移而生成副產物。
【想法的火花碰撞】
眾所周知，兩種單體的共聚反應本身依照反應單體之間的活性不同，可以分為：無規共聚物與交替共聚物。前者的單體排序是無規則的，主要由單體之間的活性決定。而交替共聚物的單體排序則是等量交替的，這種有序排列的共聚物組合替代了隨機化的單體排列，已被證實相較於某些隨機排列的共聚物擁有更加突出的材料特性。近期，交替開環共聚合方法的興起，被成功運用在了環氧化物和環酐類單體的交替開環聚合。由此，作者想到，如果能夠將環氧化物進行功能化，替代為含氮基的氮雜環類化合物，是不是就可以實現聚酯醯胺的交替開環聚合呢？那麼，是否能夠將該方法應用到聚酯醯胺的合成中呢？在已知的報導中，氮雜環丙烷本身環上的氮基賦有極強的親核性，可以將該單體轉變成親核性的單體，去與親電性的環氧化物反應。該類型的單體聚合反應遵從兩性離子機制，反應會導致無法溶解的低聚物的產生，從而進一步使得反應不可控。並且，通過實驗觀察，兩性離子作用、分子內或分子間的轉醯基交互作用都會導致副產物。至今為止，尚無成功將該兩類單體成功進行交替共聚開環聚合併能夠實現良好反應控制、無副產物的實例。這也從側面說明了實現作者想法的難度之大。
【新的合成工藝誕生——可控，良好的分散係數，交替共聚聚酯醯胺】
作者的想法是：將功能化的氮雜環丙烷和環酐單體進行交替共聚開環聚合，合成良好可控的交替共聚聚酯醯胺。區別於先前文獻中所使用的含氮基的氮雜環類單體，作者的方法則是合成一種N-硫醯氮雜環丙烷單體，該單體的N-硫醯基可以大大減弱其單體的親核性。儘管由於反應所產生的低聚物並不可溶，聚合未被取代的N-硫醯氮雜環丙烷單體本身就存在很大的難度，但是通過與環酐單體的共聚則可以完美地解決共聚物的溶解問題。
首先，作者嘗試在沒有聚合引發劑和催化劑的情況下，將N-tosylaziridine (TAz)——一種N-氮雜環丙烷單體和鄰苯二甲酸酐(PA)進行共聚。然而，反應並未發生。之後，加入聚合引發劑的嘗試也宣告失敗。這些並未成功的實驗證明了催化劑的引入是十分關鍵的。
膦腈有機催化劑具有高而可調控的鹼性和非親核性的特徵，被證實是良好的開環聚合催化劑。在先前的報導中，儘管該催化劑在雜環丙烷單體和鄰苯二甲酸酐(PA)的共聚反應中展現了超高的催化活性，但是反應後仍然面臨之前上述所遇到的問題（副產物）。在該催化劑中，相較於t-BuP 1和t-BuP 2，t-BuP 4擁有最高的鹼性以及催化活性，其本身並不適用於可控開環聚合反應。然而，作者卻仍然堅持使用t-BuP4作為該反應的催化劑。最終，實驗研究結果證明，在20小時之後，反應產率達到96%，而反應得到的聚合物分散係數則達到1.06，並且，在該反應中並沒有發現任何副反應的發生！這不僅僅標誌著作者大膽想法的成功，更意味著該類強鹼催化劑首次成功催化出高活性、可控的、高選擇性的含酯基共聚物。
該研究成果的第一作者Jiaxi Xu以「Well-defined poly(ester amide)based homo- and block copolymers by one-pot organocatalytic anionic ring-opening copolymerization of N-sulfonyl aziridines and cyclic anhydrides」為題，發表在最新一期的《Angewandte Chemie》上。
圖表 1:反應合成方法。
【表徵】
FTIR光譜：1721cm -1和1691 cm -1特徵峰為分別臨近氮和氧元素的碳氧雙鍵的伸縮振動峰，而1273cm -1和1166 cm -1特徵峰為碳氮單鍵和碳氧單鍵的伸縮振動峰。這些數據證實了反應後酯基和醯基的存在。
核磁共振氫譜：氫譜中4.45ppm和4.21ppm峰的出現代表著新生成的酯基和醯基旁邊的兩個氫原子。
MALDI-TOF 質量分析譜：相鄰峰之間的分子質量為345.07，是兩個單體相加質量之和。並且，並沒有分子內或分子間相互作用所產生的副產物峰的出現。
SEC體積排除色譜：明確標明反應後低分散係數的聚合物的生成。並且，作者將已經合成的交替共聚物繼續與TAz單體聚合，並使用相對鹼性較低的t-BuP 2催化劑來參與反應，以此證明其聚合物的活性和能夠繼續良好生成嵌段共聚物的能力。NMR和SEC的結果共同說明了該想法的成功。
【反應原理】
作者對反應進行了動力學研究。PA的產率隨著時間的變化符合關於其濃度變化的零級動力學方程。對於反應速率而言，TAz的濃度變化符合反應速率的的一級動力學方程，PA的濃度變化符合反應速率的的零級動力學方程，而催化劑t-BuP 2的濃度符合反應速率的的一級動力學方程。因此，基於反應所得數據，該反應的反應速率公式可推導為d[PA]/dt = kobs = kp[TAz][t-BuP 2]，其中，TAz的開環作用為該反應的決速步，其交替共聚物的分子質量隨著反應的時間線性增加也說明了這一點。
圖表 2：圖a-b為FTIR的表面圖像和PA隨著時間變化的反應產率。圖c為隨著時間變化的核磁共振氫譜得出的反應的分子質量和分散係數。圖d-f為TAz和PA單體不同濃度下隨著時間變化分別的反應產率和反應動力學速率方程。（圖片來自於文章）
之後，作者根據已有的數據，推測出該反應的反應機理包含兩個循環：加入的t-BuP 4催化劑本身也是一個強鹼，其奪取了聚合引發劑的一個電子，從而形成一個活性的氮負離子，對反應單體TAz進行開環，並將負離子轉換到胺基。其次，反應後的胺基負離子會與更具有活性的PA單體進行開環反應，該活躍的負離子將不斷地引導共聚反應的進行（第一循環）。而第二循環，則是在PA完全反應之後，TAz單體的自我聚合。
圖表 3：反應機理的推測。
【材料性能】
作者進一步將反應所得的材料進行TGA測試，其Td 5%為265°C，Tg為114°C。其熱穩定性幾乎與已知的聚氧化丙烯和環酐交替共聚物的變形溫度（ T d 5%=269°C）一致，而玻璃化溫度Tg則顯著高於該已知共聚物（Tg=55°C）。
【總結】
作者大膽假設，小心求證，驗證出了一種全新的聚酯醯胺合成工藝方法。對強鹼性的有機催化劑的使用，對氮雜環丙烷的改良，一鍋合成的合成方法，最終誕生了具有高分子質量、良好分散性、可繼續發生嵌段延申聚合反應的聚酯醯胺交替共聚物。
原文連結:
https://doi.org/10.1002/anie.202015339
來源：高分子科學前沿
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