「不穩定」超鹼陽離子構建新型鈣鈦礦材料

華中科技大學吳夢昊教授課題組和內布拉斯加大學林肯分校曾曉成教授利用質子與常見的水、乙醇等分子結合形成的「不穩定」超鹼陽離子，構建了一系列穩定的新型功能化有機無機雜化鈣鈦礦材料（HOIPs），不僅拓展了HOIP家族，還澄清了長期以來對HPbI3存在性的猜測，並預測這類HOIPs具有鐵電極化及優異的光吸收性能，相關工作以 「Constructing Stable and Potentially High-Performance Hybrid Organic-Inorganic Perovskites with 『Unstable』 Cations」 為題發表在Research上（Research, 2020, DOI: 10.34133/2020/1986576），一作為吳夢昊教授課題組博士楊慶。

研究背景

有機-無機雜化鈣鈦礦（HOIPs）材料近年來在光伏領域取得了顯著的成就。許多HOIPs的通式可以寫成ABX3，典型HOIP如 MAPbI3，其中A通常是甲基銨 （MA+）等含氮有機基團，電離能低，其陽離子的低電子親和能類似超鹼陽離子。實驗證實可通過PbI2+MAI→MAPbI3的反應合成MAPbI3，但該反應由於擴散路徑較長，結構重構較強，使得MAI插入到二維分層PbI2中的過程緩慢，導致膜不均勻，覆蓋不完全；由於MAI的高度穩定性，該反應放熱理論上僅為數meV/f.u.，較容易分解。有報導提出用HPbI3作為新的前驅體代替滷化鉛可以進一步改進合成，但所提出的HPbI3一直是個謎，未能得到任何證實，而且理論研究表明HPbI3的化學性質不穩定，會自發分解成PbI2和HI。

研究進展

華中科技大學吳夢昊教授團隊提出了將質子粘附在水或乙醇等分子上，從而產生一系列半徑更大、電子親和能極大降低的陽離子（< 6eV，如H5O2+, C2H5OH2+, CH3SH2+），豐富了HOIPs的陽離子候選。這些較大的陽離子可設計出（H5O2）SnI3、（C2H5OH2）SnI3、 （CH3SH2）PbI3等新的穩定雜化鈣鈦礦家族，其中預測的穩定的（H5O2）PbI3尤其能澄清長期以來對HPbI3的猜測：之前報導的HPbI3很有可能就是（H5O2）PbI3。

圖 1 （a） 陽離子H5O2+的結構和電子形成密度。（H5O2）PbI3的（b） 六方、（c）立方和（d） 正交晶相結構示意圖

這些陽離子是弱鹼的共軛酸，由於質子會被水分子帶走，不能在溶液中生存，而它們在HOIP固體框架中的化學行為有明顯不同，質子的高結合能也導致了其高溼度穩定性。與經典的MAPbI3相比，它們的生成反應是放熱的且釋放的能量要大得多，比如：

並且不存在類似MAI穩定的中間產物，便於以金屬二滷化物和滷化物酸的混合物作為前驅體的溶液法合成。許多新預測的鈣鈦礦不僅具有最佳範圍0.9~1.6 eV內的直接能帶隙，而且具有比MAPbI3更理想的光學吸收光譜。其較高鐵電極化不但有助於光伏，也提供了高遷移率低帶隙半導體和非易失性存儲器的理想組合。

圖 2 （a） （H5O2）PbI3、（H5O2）SnI3、（H5O2）PbBr3和（H5O2）SnBr3的能帶結構示意圖；（b） （H5O2）PbI3和（H5O2）SnI3的光學吸收光譜示意圖；（c） （H5O2）SnI3的鐵電翻轉示意圖

基於C2H5OH2+構建的HOIPs 還能形成更穩定的二維結構，形成過程放出更多的熱量，比如 ：

以此可以構建一個能帶隙隨空間變化的二維/三維混合結構，有望得到突破傳統光伏Shockley-Queisser極限的轉換效率。

圖 3 二維（C2H5OH2）SnI4和（H5O2）（C2H5OH2）Pb2I7的幾何結構，和乙醇滴在（H5O2）SnI3表面形成的二維/三維混合結構草圖，紅色箭頭為滴落方向

未來展望

基於質子與某些分子結合形成的超鹼陽離子，作者設計出一系列優異性能的HOIPs，極大豐富了HOIPs中有機陽離子的候選，計算表明了結構的穩定性，為實驗的合成提供了指導作用。能帶隙隨空間變化的二維/三維混合結構方案，有望突破傳統光伏轉換效率的Shockley-Queisser的極限，具有重要的應用前景。

作者簡介

吳夢昊於2014年加入華中科技大學物理學院任教授，博士生導師。此前分別在美國內布拉斯加大學林肯分校，維吉尼亞聯邦大學及麻省理工學院從事研究工作。研究領域涉及低維材料的電學、磁性等性質的理論研究，在二維鐵電/鐵彈等領域取得了開創性成果，引起國內外同行的廣泛關注。

曾曉成，美國內布拉斯加大學林肯分校校長冠名大學講席教授，現擔任英國皇家化學會Nanoscale副主編及Theoretical Chemistry Accounts編委；長期從事表面界面物理和化學及納米材料計算和設計的研究，是受限納米水和冰、疏水性表面、金和矽團簇、納米催化、二維納米材料及鈣鈦礦材料理論模擬領域的國際領軍人之一。曾曉成2004年當選為美國古根海姆學者（US Guggenheim Fellow），2005年當選為美國物理學會會士（APS Fellow），2007年當選為美國科學促進會會士（AAAS Fellow），2011年獲美國化學學會中西部獎（第一位華人獲獎），2012年當選為英國皇家化學會會士（RSC Fellow），2017年獲得英國皇家化學會表面及界面獎（也是第一位非歐洲科學家獲得此獎 Surfaces & Interfaces Award）， 2019年當選為美國材料學會會士 （MRS Fellow）。

往期回顧

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《Research》是中國科協與美國科學促進會於2018年共同創辦的定位為國際化、高影響力、世界一流水平、綜合性、大型OA科技期刊，是美國《Science》自1880年創刊以來第一本合作期刊。主要發表生命科學、新材料、新能源、人工智慧、微納米科學、環境科學、機械科學、機器人與先進位造8個具有巨大發展潛力的熱點交叉領域突破性研究成果。目前已建立了93人的國內外各佔50%、具有國際影響力的編委會，主編(中國)為西北工業大學常務副校長、中科院院士黃維，主編(國際)為美國明尼蘇達大學麥克凱特傑出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus資料庫收錄。

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