由於在可穿戴電子器件軟機器人和健康監測系統等方面的潛在應用，柔性力學傳感器近年來引起了廣泛關注。在過去的幾年中，大量的壓阻式、壓電式和摩擦電式柔性力傳感器已經被報導。對於大多數壓阻傳感器,活性層由導電納米材料和柔性聚合物基質組成。目前，聚合物基材與導電納米材料結合的方法有兩種。一種方法是將導電納米材料作為填料均勻地分散在聚合物基體中。在這種方法中，聚合物基材和導電納米材料的結合非常穩定，但由於填充的納米材料對聚合物基材的彈性和力學性能有不利影響，靈敏度有限。另一種方法是利用附著力將導電納米材料塗覆在聚合物基板表面。基於該方法的傳感器具有極高的靈敏度，因為聚合物基板的彈性和力學性能幾乎不受納米材料的影響，但導電納米材料在傳感器變形過程中很容易從聚合物基板表面脫落。因此，要實現高穩定性、高靈敏度的壓阻式傳感器，有必要開發一種將聚合物基材與導電納米材料結合的新方法。
在此，武漢大學劉鋒研究團提出了一種新的CNTs嵌入結構結構，將CNTs作為填料嵌入熱塑性彈性體(TPE)表面，在TPE表面形成CNTs/TPE複合導電層，這有利於保持TPE的彈性，保證表面CNTs/TPE複合導電層的高壓阻性和高穩定性。結合熔融沉積成型(FDM) 3D列印技術和改進的蘸塗法，團隊製作了一種新的CNTs嵌入式3D結構的柔性壓阻傳感器。與塗覆CNTs導電層的相同3D結構傳感器相比，嵌入CNTs導電層傳感器具有更好的機電性能。同時，由於埋入TPE基體表面的CNTs對傳感器的彈性複合材料的柔韌性影響不大，因此傳感器具有良好的穩定性和耐久性。此外，還對傳感器在人體生理信號監測和識別中的應用進行了研究。該項研究成果以「Highly Sensitive Flexible Piezoresistive Sensor with 3D Conductive Network」為題發表再國際著名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。
本文提出了一種具有三維導電傳感單元的高靈敏度柔性壓阻傳感器。該三維導電傳感單元由熔融沉積成型(FDM) 3D列印法製備的三維網絡熱塑性彈性體(TPE)基板和嵌入在TPE基板表面的碳納米管(CNTs)導電層組成。有限元分析(FEA)表明，三維網絡結構具有優良的力學性能，與實驗結果基本一致。實驗表明，基於新型三維導電網絡的柔性壓阻傳感器在壓縮或拉伸狀態下表現出優異的綜合性能。壓縮時，施加壓力<200 Pa時，傳感器的靈敏度高達136.8 kPa-1，拉伸時測量因子(GF)可達6.85。同時，由於埋入TPE基體表面的CNTs對傳感器的彈性體複合材料的柔韌性影響不大，傳感器表現出了優異的穩定性和耐久性。最後，壓阻式傳感器用於檢測細微的肌肉運動(面部表情和咽喉吞咽)和身體運動，如手臂彎曲。
圖1所示-(a)柔性壓力傳感器的製造工藝。(b) 3D列印TPE光學圖像。(c) CNTs嵌入TPE的光學圖像。(d)從3M-600測試粘接帶剝離樣品
柔性壓力傳感器的製作過程如圖1a所示。在傳統浸塗工藝的基礎上增加了高溫加熱處理，得到了CNTs的嵌入結構。在高溫下，TPE表面熔化，在TPE表面大部分塗層的CNTs作為填料會嵌入TPE中，在TPE表面形成CNTs/TPE複合層。當熱處理溫度過低無法使TPE表面熔化時，CNTs很難嵌入到TPE表面。當溫度過高時，由於TPE過度熔化，TPE的三維形狀很容易破碎。對於實驗工作中使用的TPE，經實驗驗證，120℃是合適的熱處理溫度。圖1b、c分別顯示了沒有CNTs層和有CNTs層的網絡TPE基底(半徑9 mm)。帶有CNTs層的TPE基體呈黑色，表明CNTs覆蓋在TPE基體的整個表面。為了觀察CNTs與TPE基質之間的粘附性，剝離試驗在20±2℃、相對溼度65±2%的參照條件下進行。在剝離試驗前，將試樣以400 g的負載壓12 h。如圖1 d, 當樣品從3M-600測試粘接帶上剝離時，嵌入cnt樣品的碳納米管很少從TPE表面脫落,這表明CNTs和CNTs-嵌入結構的TPE樣本之間的黏附力比CNTs-塗層樣本的強，並且更少的碳納米管附著在嵌入碳納米管的樣品表面。同時，CNTs-嵌入結構樣品的剝離力小於CNTs塗層樣品。這可能是由於TPE包裹了更多的CNTs，導致膠帶與CNTs之間的接觸面積減少，而膠帶與TPE之間的接觸面積增加。由於膠帶與TPE之間的附著力小於膠帶與CNTs之間的附著力，所以膠帶更容易剝離嵌入CNTs的樣品。
嵌入CNTs的TPE的拉電性能測試結果如圖3c所示。當拉伸應變小於800%時，CNTs 嵌入結構的TPE保持壓阻特性。當拉伸應變超過800%時，嵌入CNTs的TPE的電阻突然發生變化。這是由於拉伸過程中一些TPE線斷裂，導致傳感單元的導電路徑明顯減少。但該傳感單元的拉伸能力遠遠超過人體皮膚(≈30%)，穩定拉伸變形為800%，顯示了其在人造皮膚中的潛在應用。研究了三維網絡結構對傳感單元壓阻性能的影響，如圖3所示。無網絡結構的傳感單元的拉電性能基本呈線性變化，GF值約為1.12，遠低於有網絡結構的傳感單元的GF值。表明採用三維網絡結構有利於提高傳感器的靈敏度。
由於壓阻式傳感器在低壓範圍內的高靈敏度和良好的穩定性，研究了其在人體生理信號檢測中的應用。如圖5a,c所示，將厚度為2mm的傳感器安裝在手臂上，檢測肘部彎曲運動。從圖5b可以看出，傳感器對肘部運動的響應速度非常快，在測試過程中，隨著肘部彎曲角度的增大，傳感器的阻力顯著增大，顯示了其在人體運動檢測中的潛在應用。
圖5-柔性壓阻傳感器的應用。(a)彎頭90度彎曲。(b)檢測彎頭彎曲角度。(c)彎頭彎曲度為10度。(d)將傳感器連接到喉部以檢測發音。(e)對不同喉部振動的反應。(f)將傳感器貼附於面部，以檢測面部變形。(g)檢測不同的表達式。
綜上所述，論文提出了一種新型柔性壓阻傳感器，它由商用FDM 3D印表機列印的三維網絡TPE基板和嵌入在TPE基板表面的三維CNTs導電層組成。基於三維導電網絡的柔性壓阻傳感器無論在壓縮狀態還是拉伸狀態都具有優異的綜合性能。壓縮時，當施加壓力< 200pa時，傳感器的靈敏度高達136.8 kPa-1，拉伸時其測量因子(GF)可達6.85。同時，由於埋入TPE基板表面的CNTs對傳感器彈性複合材料的柔韌性影響不大，使得傳感器具有優異的穩定性和耐久性。此外，還研究了該傳感器在面部表情、吞咽喉部和彎曲手臂等方面的應用。這些結果表明，該傳感器在智能檢測領域具有廣闊的應用前景。
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https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c09552