西安建大Nature子刊：通道尺寸可控，二維薄膜實現有效離子篩分

2020-08-17 材料material

自2010年英國科學家安德烈蓋姆教授和康斯坦丁諾沃肖洛夫教授因在石墨烯材料相關研究獲得諾貝爾物理獎以來，以石墨烯為代表的各類二維材料逐漸進入人們的視野，並在多個重要領域展現了極大的應用潛力。其中，利用二維納米材料進行分離膜製備，並實現不同尺寸量級的物質更加精確、快速的篩分與傳質，成為膜分離技術領域的熱門課題。


在離子篩分方面，由於目前報導的二維薄膜在水環境中容易由於水分子及離子的自發插層，從而引發膜內納米通道的尺寸發生變化，導致其在艾米級級別的離子分離效果遠低於理論預測。近日，西安建築科技大學環境與市政學院，陝西省膜分離技術研究院王磊教授課題組在國際頂級綜合期刊Nature Communications上發表題為「Ion sieving by atwo-dimensional Ti3C2Txalginate lamellar membrane with stable interlayer spacing 「的研究工作，文章的第一作者是西安建築科技大學王璡。


論文連結

https://www.nature.com/articles/s41467-020-17373-4


該工作利用新型二維納米材料MXene Ti3C2Tx納米片表面豐富的官能團，在其與海藻酸鈉（alginate sodium,SA）分子混合時，在氫鍵作用下獲得了Ti3C2Tx-SA複合納米片；在納米片堆疊成膜後，利用海藻酸鈉分子易與多價金屬離子發生交聯反應而生成凝膠的特性，最終可在相鄰納米片之間形成海藻酸凝膠支柱結構。


圖1. 二維Ti3C2Tx-SA層狀膜的製備示意圖


通過對二維Ti3C2Tx膜在不同水環境中的結構穩定性測試發現，與原始Ti3C2Tx薄膜在不同溶液中發生了明顯結構變化不同；在層間引入海藻酸凝膠的支柱結構，抑制了因離子插層而產生的膜結構不穩定現象（圖2 a-d）。考慮到海藻酸鈉與不同的多價離子均易發生交聯形成水凝膠，研究中嘗試了利用Ca2+、Ba2+以及Mn2+等與薄膜進行反應，發現不同海藻酸凝膠均可穩定薄膜的納米通道，而且三種薄膜的納米通道直徑均被控制在7.4 ± 0.2 Å左右，穩定的受限通道為精確的離子篩分提供了可能。


圖2. Ti3C2Tx-SA層狀膜薄膜納米通道穩定性（a）（b）原始Ti3C2Tx層狀膜的層間距在不同溶液中的變化，（c）（d）柱撐結構Ti3C2Tx-SA層狀膜的層間距在不同溶液中的變化，（e）SA摻入量對薄膜層間距穩定性的影響，（f）不同交聯離子對薄膜層間距的影響。


通過對比Na+在原始Ti3C2Tx薄膜與Ca2+交聯薄膜（簡稱為Ca-SAT）的跨膜傳輸情況發現，相對於原始Ti3C2Tx膜，單價離子在Ca-SAT膜內的傳輸出現了明顯的增長；而隨著價態的增加，離子的傳輸速度的增加變得不顯著，甚至對於Al3+離子，其在Ca-SAT膜中的傳輸速度反而要小於在原始膜的速度。上述不同價態陽離子擴散速度的不同變化，使得Ca-SAT膜具備了其對不同價態陽離子進行精確篩分的能力。通過進行實際Na+/Al3+混合溶液的分離實驗發現，相對於單離子實驗，薄膜在實際混合離子體現的效果表現更為出色。雖然Mn-SAT膜具有與Ca-SAT膜相當的納米通道尺寸，但是離子在其中的跨膜傳輸表現出了完全不同的特徵，相對於Na+，Mg2+的傳輸速度反而更快。進一步研究發現，Mn-SAT膜對於陰離子表現出一定分離特性，且隨著薄膜中海藻酸鹽含量的增加，該分離特性變得更為明顯。


圖3. Ti3C2Tx-SA層狀膜的離子篩分特性（a）Na+在原始與Ca-SAT薄膜中傳輸特點，（b）（c）不同離子在原始與Ca-SAT薄膜中傳輸速度的對比，（d）Ca-SAT層狀膜對不同價態陽離子的篩分作用，（e）不同離子在原始與Mn-SAT薄膜中傳輸速度的對比，（f）SA摻量對不同離子過濾速度的影響。


該工作利用海藻酸鈉與多價金屬之間交聯特性及Ti3C2Tx納米材料的表面特性，提出了一種可以簡單的控制二維Ti3C2Tx層狀膜內通道尺寸的方法，並提升了薄膜對離子的篩分特性。作者指出一方面，其他具有與海藻酸鈉類似特性的分子，例如核聚糖、明膠及纖維素等均可能與Ti3C2Tx材料複合形成結構穩定的薄膜；另一方面，作為一種嶄新的、在快速增長的二維材料家族，目前已報導有30餘種MXene材料被成功製備，本文提到的方法亦可以嘗試應用在其他MXene材料去構築功能薄膜。作者相信上述不同的組合將會引發更多奇特有趣的離子篩分特性，進而幫助我們更深入的學習離子在極度受限空間內的運動行為。


通訊作者簡介

王磊教授：http://emes.xauat.edu.cn/info/1199/1486.htm

王璡，博士畢業於日本九州工業大學，主要研究領域（1）功能分離薄膜理論與應用研究，（2）材料界面與表面研究；（3）鹽湖貴稀金屬回收。以第一作者在Nature communications，Applied surface science等國際期刊發表論文多篇，主持國家自然科學基金（青年項目）等基金項目。


*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。

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