重新認識化學鍵

文/顧淼飛

元素周期表的所有元素中，實驗已知的最高氧化態一直都是+VIII價，而他們證實了銥元素的+IX價氧化態，打破了元素最高氧化態的紀錄。

主族元素中曾經被認為只有碳和氮才能形成三鍵，而他們讓硼也擠進了這個「圈子」。

人們原本認為，主族元素和過渡金屬元素在成鍵時各有各的「江湖規矩」，而他們證明了主族元素也有可能採用過渡金屬的成鍵方式，從而讓主族元素與過渡金屬元素之間的界限不再涇渭分明。

他們，指的是復旦大學周鳴飛教授領銜的「瞬態新奇分子的光譜、成鍵和反應研究」項目團隊。這一項目的研究成果一次次地拓寬、刷新，甚至改寫了人們對化學鍵的認知。2019年1月，該項目榮獲2018年度國家自然科學獎二等獎。

「銥」反常「態」

元素周期表上的100多種元素可以被劃分為主族元素、過渡金屬元素，以及鑭系和錒系元素，它們的劃分依據是價層的軌道、排布，還有價電子在成鍵時的「表現」。所謂的「價」，可以理解為元素在化學反應中能拿出來成鍵的電子數。價電子數反映出元素在化學反應中得失電子的能力，所以元素的價電子數跟它的最高氧化態在數值上往往是相等的。

元素周期表的所有元素中，最高氧化態的紀錄曾經是+VIII價，這一紀錄的保持者是釕、鋨、氙3種元素。不過，根據元素周期律，元素的氧化態按說還可以更高。例如，銥元素擁有9個價電子，理論上極有可能存在超過+VIII價的氧化態。然而，實驗證實的銥的氧化態一直止步於+VII價。

銥到底能不能像釕、鋨、氙那樣形成+VIII價氧化態呢？又到底能不能如理論預測的那樣，形成+IX價氧化態呢？

周鳴飛研究團隊早在2009年，就採用基質隔離技術製備出四氧化銥分子（IrO4），並且通過紅外吸收光譜分析證實其中銥原子的價電子組態是5d1（即價電子分布在5d軌道上，數目為1個），處於+VIII價氧化態。在此基礎上不難進一步做出設想：如果把價層上僅有的這個d電子電離出來，就可以得到四氧化銥陽離子（[IrO4]+），其中銥的氧化態應該就是+IX價。

但是，這一研究思路實現起來有著不小的難度。暫且不論四氧化銥陽離子的製備難易，對於製備出來的四氧化銥陽離子，怎樣才能證明銥在其中的氧化態就是設想中的+IX價呢？

為了表徵銥在四氧化銥陽離子中的氧化態，研究團隊自主發展建立了一套高靈敏度的串級飛行時間質譜-紅外光解離光譜裝置。利用這套裝置，研究團隊證實了四氧化銥陽離子的存在；進一步的量子化學計算表明，在銥的氧化態分別為+VI價、+VII價、+IX價的3種可能的四氧化銥陽離子異構體中，擁有正四面體構型且銥的氧化態為+IX價的異構體能量最低，說明這種異構體最為穩定。

擁有+IX價態的銥元素打破了元素周期表中的氧化態紀錄。用美國《科學新聞》雜誌的話說：「這一發現為許多工業化學反應開闢了新的可能性，並且重新書寫了成鍵規則。這是改變教科書的發現。」這項研究也被美國《化學化工新聞》雜誌評選為「2014年十大化學研究」之一。

發現硼硼三鍵

「瞬態新奇分子的光譜、成鍵和反應研究」項目專注於研究常規條件下不能穩定存在的瞬態分子，「非常規」的分子常常帶給我們一些「非常規」的結論和啟示。

過渡金屬化合物的成鍵通常適用供體-受體成鍵模型。這種理論可以形象地形容為「一來一往」：配體拿出「閒置」電子提供給中心金屬原子的空軌道，形成σ鍵；中心金屬原子的部分電子則反饋進入配體的軌道，形成π鍵。這兩方面因素髮揮協同作用，從而形成穩定的配位鍵和穩定存在的配合物。這種成鍵理論向來只用來描述過渡金屬元素的成鍵過程，而近年來，它也逐漸被用於解釋一些主族元素化合物的成鍵機理。促成這一轉變的重要發現之一，正是周鳴飛研究團隊關於硼硼三鍵分子的研究。

硼是一種主族元素，在元素周期表中與碳相鄰。雖然是鄰居，硼與碳的成鍵「習慣」卻截然不同：碳可以很容易地形成碳碳雙鍵、碳碳三鍵等多重鍵，硼卻不行，硼的價電子數少於價軌道數，因此更容易形成缺電子多中心鍵，很難形成多重鍵。然而，周鳴飛研究團隊的工作顛覆了這一傳統認知。

通過硼原子與一氧化碳分子在低溫惰性氣體基質中的反應，研究團隊首次製備得到OC-B≡B-CO分子。這是一個很能說明問題的分子：整個分子是線性的，2個硼原子以三鍵的形式結合在一起，說明硼也能形成三鍵，它是繼碳、氮之後第三個能夠形成三鍵的主族元素；更重要的是，2個硼原子組成的單元和一氧化碳配體之間是通過σ-π配位鍵結合的，這說明原本只適用於過渡金屬化合物的供體受體成鍵模型也可以推廣到主族化合物體系。

毫無疑問，這一結論打開了理解主族化合物的新視角：既然主族元素化合物能糅合過渡金屬化合物的成鍵性質和反應活性，那麼就意味著，一些原本被認為只能發生在過渡金屬身上的催化反應，也可能發生在主族元素。

「族」的界限

通常來說，主族元素在成鍵時遵循8電子規則：讓原子的價層排滿8個電子，從而達到穩定狀態。而對於過渡金屬來說，成鍵規則變成了18電子規則：它們的原子與配體在成鍵時，會儘可能填滿總共能夠容納18個電子的各價層軌道。不同的成鍵性質使得主族元素和過渡金屬元素的界限涇渭分明。

鈣、鍶和鋇是典型的主族元素，按說會毫無懸念地遵循8電子規則——形成離子鍵，或者通過2個價電子形成極性共價鍵。然而，周鳴飛研究團隊發現，它們也可以按照18電子規則形成穩定的八羰基化合物，這再次打破了我們對化學鍵理論的既有認知。

前面已經提到，過渡金屬能夠通過σ-π配位鍵與配體形成穩定的化合物。當配體是一氧化碳時，形成的化合物就是羰基化合物。形成σ-π配位鍵的一個必要條件，就是中心金屬原子有d軌道電子。

但是，鈣、鍶和鋇等鹼土金屬元素恰好不滿足這個條件，它們的d軌道上空空如也，並沒有電子，所以人們一直認為它們無法像過渡金屬一樣與一氧化碳配體形成穩定的羰基化合物。但是，鹼土金屬元素的s軌道上有2個電子，如果能把這2個電子激發到能量較高的d軌道上，d軌道上不就有電子了嗎？

這一設想並非空穴來風。事實上，已經有早期研究將鋇看作是「榮譽過渡金屬」，認為它有可能通過5d軌道參與成鍵，形成羰基鋇離子。利用了5d軌道的羰基鋇離子其實潛在地滿足了σ-π配位鍵的成鍵條件，既然如此，製備符合18電子規則的鋇的八羰基化合物也並非不可能。

令人驚喜的是，實驗證明，不僅鋇能生成穩定的八羰基化合物，比鋇的原子質量更輕的鈣和鍶也能在低溫和氖基質的條件下實現這一點。其中的道理不難理解，只要配合物的結合能大於將s軌道電子激發到d軌道所需要的能量，這個過程就是「划算」的，一個「划算」的化學反應當然是有可能發生的。

一系列鹼土金屬元素的八羰基化合物的發現，表明主族元素有時也具有過渡金屬元素的化學性質，這兩種元素之間的界限也許並不像此前認為的那樣涇渭分明。這時，我們再回過頭來看看本文的開頭——我們對元素在元素周期表上的劃分是否簡單粗暴了些？價電子的「表現」，也就是成鍵性質是否還能作為劃分元素類別的依據呢？顯然，我們對元素及其成鍵規律的認識還遠遠不夠。

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原載於《科學畫報》2020年第8期，本文受到上海科委2019年度「科技創新行動計劃」科普領域項目資助。項目名稱：「立足科創中心，傳播尖端科技——打造上海重大獲獎科技成果科普化融媒體專欄」；項目編號：19DZ2332600。