「看見」系列之三:化學鍵長什麼樣

2021-01-16 LUT化工

一、什麼是化學鍵?


化學鍵(chemical bond)是純淨物分子內或晶體內相鄰兩個或多個原子(或離子)間強烈的相互作用力的統稱。使離子相結合或原子相結合的作用力通稱為化學鍵。


1、離子鍵:是通過原子間電子轉移,形成正負離子,由靜電作用形成的。


2、共價鍵:的成因較為複雜,路易斯理論認為,共價鍵是通過原子間共用一對或多對電子形成的,其他的解釋還有價鍵理論,價層電子互斥理論,分子軌道理論和雜化軌道理論等。


3、金屬鍵:是一種改性的共價鍵,它是由多個原子共用一些自由流動的電子形成的。




二、化學鍵 「」什麼樣子?


1、看見氫鍵:

         人類對氫鍵的研究歷史最早可以追溯到19世紀後半葉,但自從諾貝爾化學獎得主鮑林在1936年提出「氫鍵」這一概念後,化學家們就一直在爭論:氫鍵僅僅是一種分子間弱的靜電相互作用,還是存在有部分的電子云共享?直到目前為止,關於氫鍵的本質還無定論。

        2013年11月,中國科學家在國際上首次「看到」氫鍵。

STM and AFM measurements and DFT calculations of single 8-hq on Cu(111).

接近絕對零度的條件下,利非接觸原子力顯微技術(NC-AFM)拍攝的,其捕獲的是電子的密度

左圖: AFM images of 8-hydroxyquinoline on a copper surface show hydrogen-bonding interactions at room temperature; 右圖中:C = gray, H = white, O = red, N = blue, Cu = orange.

        

裘曉輝(右二)和研究團隊的部分成員

        國家納米科學中心裘曉輝研究員、程志海副研究員領導的納米表徵與測量研究團隊與中國人民大學物理系季威副教授領導的理論計算小組合作,利用非接觸原子力顯微鏡(NC—AFM),在世界上首次得到了8—羥基喹啉分子間氫鍵的實空間圖像。科學家利用針尖最尖端原子的電子云作為探針,利用量子力學中泡利不相容原理所產生的非常局域的排斥力,得到了單個分子內的原子分辨甚至分子間作用力—氫鍵的圖像。

        裘曉輝解釋說,氫鍵是自然界中最重要、存在最廣泛的分子鍵相互作用形式之一,對物質和生命有至關重要的影響——因為氫鍵的存在,水才在常溫下呈液態,冰才能浮在水面上;也因為氫鍵的存在,DNA才會「扭」成雙螺旋結構;很多藥物也是通過和生命體內的生物大分子發生氫鍵相互作用而發揮效力。

        相關成果發表在2013年11月1日的《科學》雜誌上,引起了科學界的廣泛關注,被同期的This Week in Science欄目以《看見氫鍵》為題進行了評述,大量國際著名學術期刊、新聞媒體,如《自然•物理》,《自然•中國》雜誌的Research Highlights欄目, 英國皇家化學會Chemistry World, 美國化學學會Chemical & Engineering News,國際科技出版媒體Wiley的Microscopy & Analysis雜誌的Editorial等也迅速地了報導這一開創性成果。氫鍵的成像對於認識氫鍵的本質以及研究自然界中廣泛存在的分子間作用具有重要意義。

        2013年12月18日,《自然》公布了該雜誌評選的2013年度圖片(Images of the Year),國家納米科學中心的研究成果——分子間氫鍵成像入選。2014年2月,由中國科學院院士、中國工程院院士、973計劃顧問組和諮詢組專家、973計劃項目首席科學家、國家重點實驗室主任等專家學者投票選出了2013年度中國科學十大進展。十個項目體現了2013年中我國基礎研究的頂尖成就。利用原子力顯微鏡直接觀測到分子間氫鍵被榮幸地評為十大進展之一。

此圖是儀器拍的

此圖是PS過的,用來做宣傳

        原子力顯微鏡的成功運用和氫鍵的實空間成像,為科學家探索微觀世界創造了更多可能性——搞清楚氫鍵的成像機制,可以幫助我們充分理解氫鍵的本質,進而為控制氫鍵、改變化學反應和分子聚集體的結構奠定基礎。在此基礎上,如果我們可以影響或控制水、DNA和蛋白質的結構,就有可能改變整個生命體和我們生存的環境。國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的氫鍵名詞定義負責人E.Arunan博士,為此特別撰文對此項工作進行了推介,認為這將大大深化科學界對氫鍵本質的認識,為進一步實現氫鍵的人工控制提供基礎,具有極其重要的科學意義和實用價值。

        裘曉輝簡歷

  裘曉輝,崇仁鎮人,1970年10月出生。國家納米科學中心研究員,博士生導師。1992年畢業於吉林大學化學系。2000年在中國科學院化學研究所獲得博士學位,獲中國科學院2000年院長獎學金特別獎,2002年全國百篇優秀博士論文獎。2000年8月-2006年3月期間在美國加州大學Irvine分校、美國IBM公司T J Watson中心研究部及俄亥俄州立大學從事博士後研究。研究領域涉及低溫超高真空掃描隧道顯微技術及其在單分子振動和分子光譜研究中的應用,碳納米管場效應器件的光電導及光電效應等。2006年3月進入國家納米科學中心工作,被聘為研究員、博士生導師。入選中國科學院「引進國外傑出人才」計劃(即「百人計劃」)。任中國科學院納米標準與檢測重點實驗室主任。主要研究領域為掃描隧道顯微技術、納米光電器件,在實驗室直接觀察分子間氫鍵等。2014年獲國家傑出青年科學基金資助。

  


原文連結:http://science.sciencemag.org/content/342/6158/611


插播一則最新進展:2017年5月,來自日本國立材料研究所的科學家Shigeki Kawai則使用AFM觀察到了單個分子中的氫鍵存在,並定量測定了氫鍵相互作用的大小,堪稱氫鍵基礎科研領域的重大突破,該項研究成果發表在Science子刊《Science Advances》。

       研究者使用氫鍵研究對象是一種特殊的分子——螺槳烷衍生物,這類分子形狀類似於飛機的螺旋槳。他們使用了兩種螺槳烷衍生物:trinaphtho[3.3.3]propellane(TNP)與trifluorantheno[3.3.3]propellane(TFAP),特殊的分子結構保證它們在吸附在基底平整表面可以以垂直或者「側躺」的方式,這兩種構象都可以保證最外側的C-H鍵垂直於基底平面。


詳見:Direct quantitative measurement of the C=O⋅⋅⋅H–C bond by atomic force microscopy" Science Advances (2017). DOI: 10.1126/sciadv.1603258

原文連結:http://advances.sciencemag.org/content/3/5/e1603258


2、看見碳碳鍵

        石墨烯,現在火的一塌糊塗。下面看看石墨烯的形成過程及碳碳鍵長什麼樣子。

        2013年5月,加州大學伯克利分校的化學家Felix Fischer及其同事利用原子力顯微鏡觀察石墨烯的形成過程,不僅看到了整個反應過程和產物,同時也觀測到了單個原子之間的化學鍵

詳見: Direct imaging of covalent bond structure in single-molecule chemical reactions

原文連結:http://science.sciencemag.org/content/early/2013/05/29/science.1238187


3、看見碳滷鍵

(此部分引用自:公眾號X-MOL:Science:分子間滷鍵長什麼樣?) 

        滷鍵是一種由靜電相互作用導致的非共價鍵相互作用,它廣泛應用於分子自主裝、超分子化學、晶體工程和藥物設計等領域。近日,來自加州大學爾灣分校Wilson Ho教授課題組與Ruqian Wu教授課題組合作,通過基於掃描隧道顯微術(STM)的非彈性隧穿探針(itProbe)技術和密度泛函(DFT)計算研究了吸附在金屬表面的二維自組裝滷代苯分子間的滷鍵結構。他們根據高分辨的實空間成像揭示了廣泛存在於全滷代苯分子間類似「風車」狀結構的相互作用,從而對研究滷鍵的形成和本質提供了一個全新的視角。相關成果發表在Science 上。


        作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯(C6F6)分子和六溴苯(C6Br6)分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位點。其中C6F6形成有序的二維島狀結構(圖2A),而C6Br6形成一些小的分子團簇(圖2E)。他們進而運用itProbe技術對C6F6分子島和C6Br6分子簇進行成像,獲取了每個分子內部以及分子之間化學鍵結構的高分辨的空間分布。從中不僅可以得出分子之間的相對位置而且也可以直接觀測到分子間的相互取向。從圖2D可以發現,相鄰的三個C6F6分子中,某個分子的C-F鍵和臨近分子的F原子相互作用,從而形成了一種類似「風車」狀的三角形結構。與圖2H比較發現,C6Br6也形成了類似的三角形結構,是一種典型的滷素三聚體結構。

    在Ag(110) 表面的自組裝C6F6 分子島和 C6Br6 分子簇。

     

1,3,5-三氟苯(C6H3F3)在Ag(110) 表面的自組裝島狀結構


了解分子的化學成分、結構和其化學性質之間的相互聯繫一直是化學研究的核心內容。該研究成果展示了分子內以及分子間的化學鍵結構可以通過itProbe技術得到。通過原子分辨的結構成像,揭示了分子間諸如範德瓦爾斯作用、靜電作用等相互影響相互平衡的微妙之處,從而能幫助人們更好地理解滷鍵的本質。


三、感興趣的還可以繼續跟進


1、看見水分子內部結構

Real-space imaging of interfacial water with submolecular resolution原文連結:http://www.nature.com/nmat/journal/v13/n2/full/nmat3848.html?foxtrotcallback=true


    北京大學量子材料中心、量子物質科學協同創新中心江穎課題組與王恩哥課題組合作,在水科學領域取得重大突破,在國際上首次實現了水分子的亞分子級分辨成像,使在實空間中直接解析水的氫鍵網絡構型成為可能。相關研究成果2015年1月5日以在線發表在《自然-材料》上。



2、看見DNA的雙螺旋結構

Direct Imaging of DNA Fibers: The Visage of Double Helix

原文連結:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/nl3039162



3、看見氫原子的電子軌道

Hydrogen Atoms under Magnification: Direct Observation of the Nodal Structure of Stark States.

原文連結:http://prl.aps.org/abstract/PRL/v110/i21/e213001


氫原子電子軌道

 「quantum microscope」 


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