活性炭吸附-Fenton氧化聯合工藝深度處理造紙廢水的研究

北極星水處理網訊:[摘 要] 採用活性炭吸附-Fenton氧化，研究不同工藝參數對 COD 去除率的影響效果。研究結果表明：活性炭吸附實驗的最佳條件是在 pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸 附 時 間 為60min，COD 為131.9mg/L，COD的去除率最高，為16.8%，色度的去除率為46.7%;經過活性炭預處理之後，再進行 Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO₄·7H₂O 投加量為0.805g，30%H₂O₂ 投加量為0.2mL，反應時間為30min，COD值為42.1mg/L，COD的去除率最高，為73.4%。活性炭吸附 Fenton協同處理工藝適用於造紙廢水的處理。

[關鍵詞] Fenton;造紙廢水;COD去除;活性炭吸附

據環保部統計，2016年造紙廢水排放量 為23.67億噸，佔全國工業廢水排放量的13%。汙水排放中的 COD 為33.5萬 噸，佔工業COD排放總量的13.1%。造紙廢水排放量大，有機汙染物濃度高，生物降解性差。傳統的生化方法運行成本高、投資大，且難以達到理想的處理效果。因此，急需研究一種更好的深度氧化方法來處理造紙廢水。

活性炭吸附方法具有有機物濃度穩定，反應速度快等優點。近年來，活性炭吸附技術在有機廢水處理中受到廣泛關注。Fenton 氧化操作簡單，反應快速，無需複雜設備。

因此，本實驗採用活性炭吸附 Fenton聯合處理造紙廢水，並將活性炭引入傳統的 Fenton系統。探索不同pH 值、不同劑量、不同反應時間和不同溫度對 COD 去除率的影 響，為造紙廢水處理提供新思路、新方法，並為其提供理論依據和指導。

1 實驗

1.1 實驗用水

水樣採集於陝西某造紙廠廢水二沉池出水口，水質指標：pH=7.45，色度=15，COD=158.5mg/L。

1.2 設備與藥品

設備：JJ-1型精密電動攪拌器;V8型連華 COD快速測定儀等。

藥品：FeSO₄·7H₂O：分析純，天津市天力化學試劑有限公司;氯化鈉、無水硫酸鈉：優級純，國藥集團;活性炭：分析純，天津科密歐試劑有限公司;過氧化氫：分析純(質量 濃度30%)，天津市大茂化學試劑廠;10%NaOH、0.1mol/LH2SO4：色譜純，天津市康科德科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 活性炭吸附實驗

取100mL水樣置於250mL 錐形瓶中，加入一定量清洗預處理之後乾燥的活性炭，並置於磁力攪拌器上攪拌一段時間，最後瀝出活性炭，取其上清液，測定 COD值。

1.3.2 Fenton氧化實驗

將活性炭吸附之後的水樣，取100mL水樣置於250mL燒杯中，用一定量的 H₂SO₄ 或 NaOH 溶液調節廢 水 pH，邊攪拌邊加入一 定量的 FeSO₄ ·7H₂O 和30%的 H₂O₂，在 常溫下攪拌一段間之後，用 NaOH 調節pH 值為8，然後加入一滴PAM，靜置，取其上清液，測定 COD值。

2 正交試驗結果與分析

在 Fenton氧化反應體系中，初始值 pH、摩爾比 M、FeSO₄ ·7H₂O 投 加 量、反應時間等均對COD處理效果有影響。為了全面考察各影響因素，設計了4因素3水平的正交試驗表。具體正交試驗設計條件見表1。

由正交試驗表1可得：Fenton氧化深度處理造紙廢水影響先後順序為：FeSO₄ ·7H₂O 投 加 量>摩爾比 M(=H₂O₂ ∶Fe²⁺ )>pH 值 > 反應時間。

同時，初步確定各因子最佳取值為：FeSO₄ ·7H₂O投加量 為 0.5g/L，摩 爾 比 M(= H₂O₂ ∶Fe²⁺ )為1.5∶1，初始pH 值為3，反應時間30min。 3 活性炭+Fenton氧化法單因素實驗結果與分析

3.1 FeSO₄ 投加量對廢水 COD去除率的影響

在 Fenton反應體系中，FeSO4 起著催化作用，設計如下實驗探索 FeSO₄ 用量對 COD 的去除效果。試驗條件：在pH 值3，摩爾比1∶1，反應時間30min，活性炭投加量 3g/L，依 次 調 節 FeSO₄ ·7H₂O 投加量為 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L。按 照 Fenton氧化處理試驗步驟進行實驗，數據記錄如圖1、圖2所示。

由圖1可知，隨著 FeSO4 投加量的增加，脫墨漿廢水的 COD 均有所下降。在 Fenton反應過程中，Fe²⁺ 作為催化產生 HO·必要條件是反應中的催化劑，當 Fe²⁺ 的濃度較低時，HO·的生成產量和速度都隨之變小，因此去除率變得較低。在 Fenton反應30min 時，FeSO₄ 投加量 為 0.5g/L、0.6g/L、0.8g/L的 COD降解率幾乎相同，且均達到了45%以上。

如圖2所示，考察 Fenton氧化+活性炭共同處理水樣時，不同 FeSO₄ 投 加 量 對 COD 去除效果的影響。與圖1對比可以看出，當加入活性炭時 COD的去除率明顯優於 Fenton。當 FeSO₄ 投加量為0.5g/L，Fenton反應30min，脫墨漿廢水的 COD 去除率最大，達到了45.6%;當FeSO₄ 投加量為0.5g/L，Fenton+活性炭反應30min，加入活性炭3g/L 時，脫墨漿廢水的 COD去除率最大，達到了55.1%。

3.2 活性炭投加量對 COD去除率的影響

分別取100mL造紙廢水於5個250mL錐形瓶中，活性炭 投 加 量 分 別 為7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、10.0g/L、11.0g/L，用0.1mol/L H₂SO₄ 調節 pH=6，在25℃的常溫條 件下振蕩60min，靜置，測定上清液 COD值，結果如圖3所示。

由圖3可知，在活性炭投加量=9.0g/L 時，廢水的 COD 值最低，為 132.4mg/L，COD 去除率最高 ，為16.4%，色度的去除率為46.7%。隨著活性炭投加量的增加，COD值在不斷降低，在9.0g/L時COD值最低，去除 率 最 高。當活性炭投加量>9.0g/L，COD值的變化不太明顯。這是因為活性炭對廢水中有機物的吸附主要發生在活性炭表面分布的活性位上，隨著活性炭的增加，向體系中提供的孔道容積、活性位的數量以及比表面積均有所增加，所以吸附廢水中有機物能力增強。但是隨著活性炭投加量的增加，孔道容積、活性位的數量以及比表面積都會增加，然而廢水中有機物的含量一定，導致活性炭的含量遠超過有機物的含量，故活性炭的投加量對廢水的COD值的變化不是很明顯。因此結合經濟性考慮，本次實驗選擇活性炭的投加量9.0g/L。

3.3 吸附時間對 COD去除率的影響

取100mL造紙廢水於5個 燒 杯 中，用一定量H₂SO₄ 調節 pH=6，活性炭投加量為 9.0g/L，在25℃的常溫條件下分別振蕩40min、60min、80min、100min、120min，靜置，測定上清液 COD 值。結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著吸附時間的增加，廢水的COD值不再降低，當吸附時間為60min時，廢水的COD值最低，為133.1mg/L，COD的去除率最高，為16.2%，色度的去除率為46.7%。這是由於活性炭表面具有孔隙結構和比表面積，能夠有效地吸附廢水中的有機汙染物。但當活性炭吸附到一定時間時，孔隙結構和比表面積的吸附就會達到平衡，因此COD值不再降低，COD去除率將不再增加。因此，選取60min作為活性炭的最佳吸附時間。通過以上結論，活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，廢水的COD值最低，為131.9mg/L，COD的去除率最高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。

3.4 Fenton氧化實驗

3.4.1 廢水pH值對COD去除率的影響

Fenton試劑通常只在酸性條件下發生作用，一般而言，Fenton反應在pH值2～6之間發生反應，pH在3～5之間，羥基自由基生成速率最大，氧化效果最佳。分別取100mL廢水於4個250mL燒杯中，再分別取100mL經活性炭預處理後的廢水置於4個燒杯中，在FeSO₄·7H₂O的投加量為0.183g，30%H₂O₂投加量為0.05mL，調節廢水的pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束後，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然後加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之後的廢水的COD為COD2，結果如圖5所示。

由圖5可以看出：當pH=3.5時，COD去除率最高，COD1去除率為56.3%，COD2去除率為63.9%，由此可以得出經過活性炭預處理之後COD的去除率比不經過預處理的COD的去除率提高了7.6%。pH值過高或者過低都會使COD的去除率有所下降，根據Fenton試劑的反應原理可知，pH過低，會抑制Fe²⁺的產生，而pH過高則會抑制羥基自由基·OH的產生，與此同時，溶液中的Fe²⁺和Fe³⁺也會失去氧化作用。因此pH=3.5為Fen-ton氧化處理造紙廢水的最適pH。

3.4.2 Fenton試劑的配比對COD去除率的影響

分別取100mL廢水於4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之後的廢水置於4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH=3.5，然後在30%H₂O₂投加量為0.05mL，FeSO₄·7H2O的投加量分別為0.09g、0.186g、0.279g、0.373g時，使得FeSO₄·7H₂O與H2O2質量配比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束後，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然後加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之後的廢水的COD為COD2，結果如下圖6所示。

由圖6可知，當m(FeSO4·7H2O)∶m(H2O2)=2∶1時，COD的去除率最高，COD1去除率為57.3%，COD2去除率為66.4%，經過活性炭預處理之後COD的去除率比不經過預處理的COD的去除率提高了9.1%。由圖6可以看出，隨著Fenton試劑中FeSO4·7H2O的配比的增加，COD的去除率呈現先增加後降低的趨勢，這是由於當Fenton試劑中Fe²⁺的含量較低時，產生的羥基自由基含量也就較少，因此氧化作用就會降低。而當Fenton試劑中Fe²⁺的含量過高時，多餘的Fe²⁺會被H₂O₂氧化成Fe³⁺，從而消耗了H₂O₂含量，因此只有Fenton試劑的配比處於一定的範圍，即配比為2∶1時，COD的去除效果最好。因此本實驗選擇m(FeSO₄·7H₂O)∶m(H₂O₂)為2∶1。

3.4.3 Fenton試劑投加量對COD去除率的影響

分別取100mL廢水於4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之後的廢水置於4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH值=3.5，然後在Fenton試劑配比為2∶1的情況下，改變Fenton試劑的投加量，常溫下用磁力攪拌器攪拌30min，反應結束後，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然後加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之後的廢水的COD為COD2，結果如表2所示。

由表2可知，當30%H₂O₂投加量為0.2mL，FeSO₄·7H₂O投加量為0.805g時，COD1去除率為67.4%，COD2去除率為73.7%。隨著Fenton試劑投加量的不斷增大，COD的去除率趨於平穩甚至略有下降。這是由於當Fenton試劑投加量達到合適值時，廢水中COD的濃度基本維持穩定。如果再增加Fenton試劑的用量，會消耗羥基自由基·OH，從而影響COD的降解效果。同時，Fenton試劑具有絮凝的效果，當加入絮凝劑以後，鐵泥的產生量會逐漸增大，會使得後續處理的成本升高，因此Fenton試劑的投加量不宜過高。本實驗所選取的Fenton試劑投加量為30%H₂O₂為0.2mL，FeSO₄·7H₂O為0.805g為最佳條件。

3.4.4反應時間對COD去除率的影響

分別取100mL廢水於4個250mL燒杯中，再分別取100mL經過活性炭預處理之後的廢水置於4個250mL燒杯中，先調節廢水的pH值=3.5，然後在30%H₂O₂投加量為0.2mL，FeSO₄·7H₂O投加量為0.805g時，常溫下用磁力攪拌器攪拌15min、30min、45min、60min，反應結束後，用10%的NaOH溶液調節pH=8，然後加入一滴PAM，靜置，取上清液測COD，記未經預處理的廢水的COD為COD1，經活性炭預處理之後的廢水的COD為COD2，結果如圖7所示。

由圖7可知，反應時間對COD也有一定的降解作用，隨著反應時間的增加，COD去除率開始逐漸增加，當反應時間為30min時，COD的去除率最高，COD1去除率為67.7%，COD2去除率為73.0%。再繼續延長時間，COD的去除率略有下降。故Fenton試劑的作用效果有一定的時間。因此綜合考慮下，本實驗選取反應時間為30min為最佳反應時間。

通過比較可知，經過活性炭預處理之後Fenton氧化的COD的去除率比單獨使用Fenton氧化處理的COD的去除率高6%，因此可以得出活性炭預處理對COD的降解起到了一定的效果。

4 結 論

活性炭吸附實驗的最佳條件是在pH=6.0，活性炭投加量為9.0g/L，吸附時間為60min時，COD值為131.9mg/L，COD的去除率最高，為16.8%，色度的去除率為46.7%。單獨使用Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO4·7H2O投加量為0.805g，30%H₂O₂投加量為0.2mL，m(FeSO₄·7H₂O)∶m(H₂O₂)=2∶1，反應時間為30min，COD值為51.4mg/L，COD的去除率最高，為67.5%。經過活性炭預處理之後，再進行Fenton氧化實驗的最佳條件是廢水的初始pH=3.5，FeSO₄·7H₂O投加量為0.805g，30%H₂O₂投加量為0.2mL，m(FeSO₄·7H₂O)∶m(H₂O₂)=2∶1，反應時間為30min，COD值為42.1mg/L，COD的去除率最高，為73.4%。

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