北極星VOCs在線訊:摘要：目前對設備與管線組件密封點揮發性有機物（VOCs）排放速率的研究尚停留經驗估算的階段，本文以連接件密封點為典型代表，對乙醇生產裝置中所涉密封點VOCs排放速率進行數值模擬和實測應用研究。利用直接測量包紮法對連接件進行包紮密封，將其所形成的包袋內流通空間類比為石油化工反應器，引入化工單元混合時間和空時的概念，通過計算流體力學數值模擬的方法，對比包袋內速度場、濃度場和壓力場的分布情況，定量分析出包紮法系統中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關係，優選合理的操作參數，現場實測並推算出連接件VOCs排放速率。研究結果表明：適當減小包袋體積可增加混合強度，縮短混合時間；在保持袋內微正壓條件下，合理選擇吹掃流量以匹配不同的包袋體積，吹掃時間大於袋內混合空時的2倍可基本達到近穩態；建立新的連接件密封點VOCs洩漏濃度和洩漏排放速率之間的冪函數關係式，用以評估核算VOCs年排放量更準確。
揮發性有機物（VOCs）作為二次氣溶膠的重要參與物，導致了大氣汙染物PM2.5、O3的生成。VOCs來自人為和天然，工業源是主要人為排放源之一，而石化行業排放又佔據絕對重要地位[1]。據美國環保署（EPA）估算，2000年美國石化設備洩漏產生70367t/a，佔石化企業無組織VOCs總排放量的20%以上[2]。據國際石油工業環保協會估算，石化企業生產過程中工藝設備管線物料洩漏導致的VOCs排放量佔全廠VOCs無組織排放量總量的 40%～50%[3]。
洩漏檢測與修復技術（LDAR）是利用可攜式監測設備，檢測化工企業各類設備與管線組件上閥門、法蘭及連接件等易產生洩漏的密封點，並修復超過一定濃度的洩漏點，從而達到控制原料洩漏損失和環境保護的目的。隨著排汙許可證管理和環境保護稅的快速推進，VOCs排放核算的準確性逐漸成為企業和政府關心的焦點[4]。對石化行業VOCs進行收稅的前提是評估核算出VOCs年排放量，目前多採用單個洩漏點排放濃度的經驗公式法[5]，主要套用EPA、歐盟等國外石化無組織排放因子對石化企業裝置組件的無組織排放進行估算，考慮到各國裝置操作參數、運行條件、使用原料、運行管理等方面差異，這種借用國外無組織排放因子的做法無助於準確核算VOCs排放量[6]。石化工業排汙許可中對設備與管線組件密封點洩漏揮發性有機物排放量的填報則是結合國內裝置密封點的統計情況及中國石化集團公司、中國石油集團公司及中國海油集團公司完成的第一輪LDAR的檢測結果，推算出有機氣體和揮發性有機液體流經的設備與管線組件總數的0.3%，以洩漏濃度大於等於10000μmol/mol對於各種密封點的定值洩漏係數計算洩漏揮發性有機物的量，認為與企業實際排放量基本吻合[7]。從目前看，對設備與管線組件密封點VOCs排放速率的研究尚停留在數學統計和經驗估算的階段，對組件洩漏VOCs排放過程及排放量尚缺乏實質性了解和深入研究。
本研究通過計算流體力學數值模擬的方法，選取石化行業乙醇生產裝置的連接件密封，定量分析VOCs排放速率，直接測量包紮法系統中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關係，摸索直接測量法實測系統操作規律，利用包紮法進行現場實驗，結合LDAR相關方程推導出VOCs洩漏排放速率，建立一套設備與管線組件密封點VOCs排放速率的系統研究方法，為VOCs真實排放量的核算提供方法和參考依據。後續可結合數值模擬法和現場包紮法對設備與管線組件其他密封點類型進行VOCs洩漏研究，特別是結構複雜的密封類型，如閥門、泵，可充分發揮數值模擬的技術特點和優勢，並借鑑化工單元合適的參數來優化設計現場實驗方案，推導各類密封點VOCs排放速率的核算公式，獲取更準確的年排放量，為建立切合我國石化行業的VOCs排放因子計算標準和評估體系奠定基礎。
1 洩漏排放速率的評估方法
1.1 評估方法
石化行業洩漏損失評估的方法主要是依據EPA洩漏損失評估協議，包括直接測量法、LDAR相關方程法、篩分法和平均排放係數法[8,9]。這四種方法中，直接測量法是通過直接測量洩漏氣量，收集並分析洩漏氣體組成，其準確性和可靠性最高。但由於石化企業的設備與管線組件過多，直接測量法的現場工作量巨大，實際操作性不強，應用較多的是LDAR相關方程法。該方法基於LDAR定量檢測每一受控密封點洩漏濃度值，將其淨值SV（μmol/mol）代入相應關係方程得出排放速率eVOCs（kg/h）來估算年排放量[10]。相關方程法是將洩漏濃度值利用數學公式轉化為排放速率，中間避開了時間變量，準確性必然受到各裝置操作參數和運行介質、設備和管線組件的密封材質以及設備運行管理等各個方面的影響，應根據石化企業的實際情況利用直接測量法加以修正，重點考慮我國石化生產裝置的本地化特徵，以減少評估核算誤差。
1.2 包紮法
直接測量法一般採用包紮法，將排放密封點或排放口用薄膜包紮起來形成一個密封包袋，讓已知流量的惰性載氣通入，待載氣達到平衡後，收集氣體樣品後測量總有機物濃度，也可以針對氣樣中的單個化合物濃度進行分析後加和，通過樣品濃度和載氣流量推算VOCs的排放速率。包紮法作業系統流程示意圖見圖1。
設備和管線組件的密封點可分為動靜密封點，共9大類[2]，因連接件結構規整，將連接密封點作為目標對象。惰性載氣選用N2，現場用高純氮氣經減壓後進入包紮系統。為減少材質對VOCs成分的影響，所有連接管均採用特氟龍管。包袋前後分別設置一個流量計，如前後流量基本一致，說明包紮嚴密好。N2經三通閥分兩側進入袋內，便於對洩漏VOCs氣體的混合和攜帶。通過穩定性檢測判斷N2和VOCs混合程度，現場選用可攜式有機物檢測儀進行VOCs濃度測量，數據變化在±5%時，認定袋內氣體混合均勻、穩定[6]。測定袋內氣體溫度後進行採樣，將混合氣體充入空白採樣袋中，樣品即可送色譜分析，減去背景值得到淨濃度值。
1.3 排放速率的計算
根據物料衡算，包紮法估算密封點VOCs洩漏的排放速率如式(1)。
式中，氣體常數轉換係數為1.219×10-5 (K·kmol)/m3；體積濃度分數轉換係數為106μmol/mol。
2 計算流體力學分析
2.1 數值模擬建模
計算流體力學數值模擬是採用有限體積法對多組分物質在流場空間內的質量守恆方程和動量守恆方程進行離散求解一種數學方法。數值模擬可為現場實驗提供有效的數據幫助，優化實驗方案。根據式(1)，包紮法系統中僅吹掃流量是自變量，其他則是化工系統本身參數，和包紮操作無關。另外，包袋體積的大小與包紮方法、設備和管線組件密封點類型和大小有關，是包紮系統的一個操作變量。連接件包紮後形狀規則，類似化工中的套管反應器，連接件在中部，VOCs向上發生洩漏。在同側，N2分兩支進入包袋，呈V字形。N2與VOCs充分混合後從對側尾部出口流出，數值模擬三維建模的物理結構及相關設置見圖2。
對不同包袋體積均採用三維六面體結構化網格建模，如圖2所示。管道外徑d1=20mm，包袋直徑d2分別為24mm/30mm/40mm。內部流場中設三個監測點位：P1在上遊N2進口對側、P2在中部VOCs洩漏對側、P3在下遊出口處。
2.2 不同包袋體積的混合時間
混合時間是進料在全反應器範圍內分布均勻實際上所需要的時間，一般採用示蹤劑脈衝注入反應器後達到最終穩定±5%的時間即為實驗測定的混合時間tm[12]。將VOCs類比為示蹤劑，數值模擬過程中採用物質輸運方程求解，通過VOCs的對流擴散方程計算其在混合氣體中的摩爾分數[13]。通過非穩態時間計算，監測出口P3點VOCs濃度隨時間的變化。在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，不同包袋體積VOCs濃度隨時間變化趨勢及其混合時間見圖3，其中對混合濃度進行無因次處理表示為混合程度。參考理想反應器的設計方程，當量直徑de=d2-d1，空時τ=V/Q，不同包袋體積對應的相關流體力學參數見表1。
由圖3和表1可見，隨著包袋體積的增加，VOCs在袋內混合時間加長。若緊貼近管道進行包紮，形成的包袋體積極小，混合時間tm僅為1.3s。同樣吹掃流量條件下，包袋體積比為6.8（9.42/1.38）倍時，混合時間的倍數略高為7.4（9.6/1.3）倍。隨體積的增加，混合空間擴大，返混程度加劇，混合均勻需要更長的時間。空時是理想反應器宏觀混合狀況的反映，宏觀流場混合均勻後，不同的物料組分需要在微觀尺度進一步對流擴散才可達到最終的混合均勻。表1數據表明，混合時間均大於空時，而且體積越大，倍數越高，呈非線性增加。
EPA建議包袋體積儘可能小，密封空間減小，可保證混合時間最短，且由於停留時間和傳熱表面積減少可減少或防止內部重組分有機化合物的凝結[11]。由於現場設備與管線組件的複雜情況，特別是對於動密封點、閥門類複雜結構和大設備的包紮，很難保證包袋體積極小。如包袋體積較大，可適當增加吹掃流量，以降低空時保證宏觀混合強度，並延長吹掃時間直到滿足混合時間的要求，吹掃時間在空時的兩倍以上基本可達到近穩態。
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