關於量子力學的基本原理 | 鄭偉謀

|作者：鄭偉謀 ( 中國科學院理論物理研究所 )

本文選自《物理》2020年第10期

摘要文章抽選關於量子力學基本原理的幾個題目，包括量子力學與經典物理學的對比、量子概念的產生、薛丁格方程的出現、全同性原理和量子路徑積分等，作些說明。目的在於激發讀者思考量子力學的本質在哪裡。

關鍵詞 量子力學，熱輻射，薛丁格方程，全同性，量子路徑積分

何謂量子力學？量子力學是在經典力學的基礎上發展起來的，以微觀世界為主要對象。「量子」說的是離散性，20世紀前後有一系列直接的實驗證據顯示微觀世界的量子性。不好說離散性是量子世界最本質的特徵，但是，它的確觸發了量子力學的發展。量子的概念由普朗克提出，而量子力學的創立則歸功於海森堡和薛丁格。量子力學一開始就是以公理表述的形式出現的。

01 經典物理學回顧

任何物理理論都不僅僅描繪事實，它們包含由經驗延伸出的假設和觀念。經典物理學大致包含四個分支：力學、電磁學、熱力學和統計力學。經典力學處理的對象以質點係為代表，經典力學的狀態是質點系所有質點的位置和速度。經典力學中隱含三條假設：(1)無限精細的經驗可能性；(2)計算要素與觀察要素等同；(3)確定論的預言。電磁學的對象是電磁場，電磁場狀態需要用連續的空間函數即每一點的場強描述，特別地，電磁場的能量是連續空間函數能量密度的空間積分。連續空間函數處理的是光的波動理論，曾經代表經典物理學的輝煌。連續區物理學中最重要的概念是場，特別是勢場。勢場的概念也用於經典力學，且不限於連續介質力學。

在關於熱力學現象的描述中，體系各組成質點的位置和速度已失去直接經驗的意義。熱力學的對象是由大量粒子組成的宏觀物體。熱力學狀態用壓強、體積等宏觀變量定義，則顯得自然，變量間的關係也變得簡單。熱力學狀態的這種描述，原則上只對所謂的平衡態有效。熱力學關心的是建立宏觀可觀察量間的必要關係而不問任何詳細解釋，是一種唯象的理論。統計力學根據物質的微觀組成和相互作用，研究宏觀物體的性質和行為的統計規律，即解釋熱力學。統計力學的成功，以吉布斯的平衡統計系綜理論為標誌。Domb曾評論，吉布斯從玻爾茲曼的概念出發所構建的統計力學一般理論，「已被看作是20世紀裡該領域中一切工作的基礎。因而，將他看作為現代物理學的一個偉大先驅是恰當的。」^[1]宏觀物體的「力學狀態」是其N個組成粒子的坐標和動量：(qN，p^N)，即微觀組態或構象態，是6N -維相空間中的一點。在吉布斯的系綜理論裡的統計力學狀態是什麼？是支在這6N-維相空間上的一個分布P(qN，p^N)。宏觀體系的哈密頓量H(qN，p^N) 可以憑藉力學得到，吉布斯理論給出如何由H確定統計力學狀態即分布P以及如何再由P計算熱力學量的規則，並且導出熱力學關係。這裡的統計力學狀態顯然是由經驗延伸出的觀念，並非直接來自經驗^[2]。

在薛丁格理論裡的量子力學的體系狀態是什麼？是波函數。波函數無疑並非經驗事實的直接摹寫。氫原子光譜等實驗觀測及其規律總結，如裡茲頻率組合原則，角色與熱力學相近，如何構造適當的狀態並給出狀態演化及由之計算實驗觀測結果的規則，相當於統計力學，是量子力學的任務。對照統計力學思考量子力學，有所助益。

02 一丁點歷史

歷史事實往往與歷史的故事陳說不一樣。「1900年，普朗克首次提出量子概念，用來解決困惑物理界的『紫外災難』問題」，並沒有這回事。瑞利在1900年得到黑體輻射譜的λ^-4關係。金斯和瑞利在1905年推導了完整的輻射譜瑞利—金斯公式，存在紫外困難，但最先使用「紫外災難」一詞的是艾倫費斯特，在1911年。關於黑體輻射譜，1896年維恩推導了譜的函數形式，並提出半經驗公式包括維恩位移律，可用於測量輻射體包括星體的溫度。維恩獲1911年諾貝爾物理學獎。

普朗克發現量子的歷史與紫外災難無關。維恩公式在黑體輻射譜的短波段或紫外區與實驗符合很好，但在長波段與實驗的符合，不如瑞利。為使前者與後者一致，普朗克修正了維恩定律，得到精確的擬合。然而，普朗克還從熵的角度看問題。1900年底，普朗克由熱力學和統計力學給出了理論推導，他的統計力學解釋顯示存在「作用量量子」h，它決定輻射場振子能量的最小單位hν。這成為量子論誕生的標誌。兩點啟示：(1)實驗足夠精細才能顯現瑞利—金斯公式和維恩公式的差異；(2)量子性在紫外段更顯著，但普朗克在紅外段看到量子性，除其功力外有偶然性。1911年第一次索爾維會議上，洛倫茲評論說，普朗克的「能量基元假說對我們就像是一束奇妙的光線，給我們展現了意想不到的景色；即使對它有某種懷疑的那些人也必定會承認它的重要性和富有成果。」他提出「新力學」一詞，會議文集的德文版編輯叫它「量子力學」。

量子物理學發展中出現三個學派：玻爾的哥本哈根學派、玻恩的哥廷根學派和索末菲的慕尼黑學派。海森堡說自己從導師索末菲那裡得到樂觀主義，從玻恩學數學，從玻爾學物理。龐卡萊曾在1911年指出，普朗克定律含有一個實質性的離散要素。1923年秋起，玻恩提出「物理學離散化」綱領，和海森堡嘗試捨棄舊量子論，著手「離散的量子力學」計劃。海森堡主張，只有在實驗裡能夠觀察到的物理量才具有物理意義，才可以用理論描述其物理行為，其他都是無稽之談。因此，他拋棄玻爾模型中不自然的觀念，如電子軌道、頻率，刻意避開任何涉及粒子運動軌道的詳細計算，因為軌道無法直接觀察到，而專注於電子躍遷時發出的電磁輻射的離散頻率、強度、極化和能級。1925年6月，海森堡在論文《運動學與力學關係的量子理論重新詮釋》裡提出矩陣力學。他找到位置與動量的一種表示，並由之正確地預測光譜實驗觀測結果，建造一個新理論。在閱讀了海森堡的論文之後，玻恩看出，海森堡的數學運算原來就是他在學生時代學到的矩陣微積分，矩陣力學終於由海森堡、玻恩和約當於1925年完成。矩陣力學是量子力學的第一種自成體系且邏輯一貫的離散形式表述。劍橋的狄拉克也很快將經典力學方程替換成矩陣或「q-數」的類似方程。玻恩意識到海森堡的位置與動量的兩個表示之間的非對易關係對應於矩陣運算，狄拉克則將經典泊松括號與之對應。

微觀粒子在不同條件下分別表現出波動或粒子的性質，稱為波粒二象性。這是微觀粒子量子行為的基本屬性之一。經典力學中，研究對象總是被明確區分為「純」粒子和「純」波動。簡單而言，物質的粒子性由能量E和動量p刻畫，波的特徵則由頻率ν和波長λ表達。黑體輻射中光的波動性即光波的頻率ν和波長λ通過普朗克常數h與光粒子即光子的能量和動量聯繫在一起：E=hν，p =h/λ。愛因斯坦用光子的概念成功解釋了光電效應。他說過，「我們面對著新的一類困難。我們有兩個矛盾的現實圖象，二者之一都不能單獨完全解釋光現象，但二者一起可以。」

在光具有波粒二象性的啟發下，德布羅意認為，既然在X射線的情形下既有波又有粒子，人們必須把這種二象性推廣到物質粒子，特別是電子。他也注意到，量子現象中的量子數這樣的東西，在力學中很少見，而在波動現象和所有涉及波動的問題中卻經常出現。1923年秋，德布羅意在他提交給巴黎科學院的三篇短文中提出假說，聲稱所有物質都擁有類波動屬性。他認為玻爾原子定態是n個結點的駐波，像光波引導光子一樣，物質相位波引導粒子運動。量子力學發展走了兩條路：愛因斯坦強調波粒二象性，而玻爾強調能級的分立和躍遷。海森堡不欣賞波的圖象，走玻爾路線關注離散性。德布羅意顯示了通過駐波條件可得到量子條件，給予波動力學希望。就在海森堡等完成矩陣力學的幾個月後，薛丁格則得到貌似連續的波動力學，且稍後不久即證明了波動力學與矩陣力學的等價性。

量子力學的第三種等價形式，是費曼的路徑積分表述，則得等到1948年。薛丁格方程與擴散方程有數學上的相似性，而路徑積分表述是對所有可能的路徑的貢獻求和。路徑積分表述在應用於量子力學前，已用於布朗運動和擴散問題。

03 關於熱輻射

所有物質在溫度高於絕對零度時發射電磁波，這種現象稱為熱輻射。物質由帶電粒子組成，彼此有相互作用，引起電荷的加速運動和偶極振蕩，導致發射光子即輻射電磁能。熱輻射的特徵，依賴於發射表面的各種性質。熱輻射不是單色的，而由連續譜組成。基爾霍夫1859年建立了輻射熱力學的數學基礎，基於熱力學第二定律，他得到，在熱平衡的體系中，一個物體吸收和發射輻射的效率相等。如果輻射體和表面處於熱平衡，且表面對所有波長完全吸收，完全不反射輻射，則它看起來全黑。一旦它被加熱，將發出完全白的輻射。1862年基爾霍夫稱這樣的輻射為黑體輻射。黑體輻射有不依賴於其構成物質的一般譜特性，有助於理解輻射的本性。黑體對所有波長具有理想的吸收率，輻射譜只依賴于波長和溫度。基爾霍夫還意識到帶小孔的大腔是很好的黑體近似，射入小孔的輻射經腔壁多次反射再回到小孔之前將被充分吸收。他提出了理論對象和實驗方案。

輻射壓：也稱光壓，是暴露在電磁輻射中的物體表面所受到的壓力。如果輻射被吸收，壓強是流量密度除以光速；如果完全被反射，輻射壓將會加倍。1619年克卜勒曾用輻射壓解釋彗星尾為何背向太陽。1871年麥克斯韋從理論上推出輻射壓，1900年列別捷夫首先在實驗上證實。

根據麥克斯韋理論，電磁波攜帶有動量，可傳遞給反射或吸收的表面。自由電磁場能量通量由坡印廷矢量

表示，線動量值為S/c²。如果波被表面完全吸收，則輻射壓為p =<S>/c。如果吸收表面為平面且與輻射源成θ角，僅法向動量產生輻射壓，輻射壓減為p =<S>cos²θ/c。總之，處於各向同性的均勻輻射場中的物體，將感受到壓強，無須假定輻射的本性，可以得到輻射壓p =u/3 ，此處u為單位體積的輻射能。

斯特藩—玻爾茲曼定律：1789年斯特藩實驗得出，輻射功率正比於溫度的四次方：u =σT⁴。1884年玻爾茲曼給出熱力學推導。據經典電動力學的麥克斯韋協強張量，可導出壓強與內能的關係為U= 3pV。依定義，輻射能量密度u=U/V，僅依賴於溫度T。所以，

於是，du/u= 4dT/T，即u =σT⁴。不難看出，此推導還給出熵

。

維恩公式：1893年維恩用當時不很流行的熱力學方法處理黑體輻射。維恩設想提高輻射譜密度的兩個獨立過程，一為升溫，另一為絕熱壓縮，認為只要最終溫度相等，則二者譜密度分布相同。維恩考慮半徑為R體積為V的球腔以速度v= dR/dt作準靜態絕熱壓縮，由等熵 =常數，得VT³或RT為常數。運用都卜勒頻移和速度的關係，他得到 dλ/λ= dR/R。(如果考慮腔模，則容易接受 dλ/λ= dR/R)。記絕熱壓縮dR前後的溫度分別為T₀和T，則λT=λ₀T₀。將能量密度u =σT⁴分配到各波長，應有。於是，可寫u(λ,T) =f(λT)T⁵。此為維恩位移律，不同於後來的用譜極大點寫的 λ_mT = 常數。此處的表述與維恩的原始表述略有不同，但論據不變^[3]。考慮絕熱膨脹中輻射壓做功，，有為常數，即，與斯特藩定律一致。斯特藩定律只說明總能量密度，不能給出譜u(λ,T)。根據，維恩的u(λ,T)的確滿足斯特藩定律，但f(λT) ≡f(w) 仍未知。1896年維恩提出。

瑞利—金斯公式：1900年瑞利提出他的黑體輻射譜公式：u(λ,T)∝λ^-4。1905年金斯和瑞利給出了完整的推導。

平衡態腔內電磁波為駐波，滿足波動方程 ∇²E=c^-2∂2 E/∂t，有解2 E=E₀sin(πn∙r/L)sin(2πct/λ)，此處L為腔的線度，n為波數，λ為波長，由方程得n²= 4L²/λ²。波數空間n到n+dn的球殼內的模數為 4πn²dn= 32π(L³/λ⁴)dλ，但仔細檢查則上述估計有兩個問題：駐波的n只取正值，應乘因子1/8，考慮到兩種偏振，又應再乘因子2。最終得 8π(L³/λ⁴)dλ。根據能均分原理，每個模的能量為k_BT，因而，單位體積單位波長的能量為ρ_u= du/dλ= 8πk_BT/λ⁴。值得注意，以上推導中用到連續近似：波長比腔體線度小許多，即λ/L≪1。考慮在平衡態下沿表面法向輻射的能量，一半射向壁一半向外。給定觀察者看到的面積為A的面元發出的輻射為

，此處θ為觀察者所在方向與表面法向的夾角，對θ積分得最終的輻射能譜：

普朗克的推導：由概率變換關係P(λ)dλ=P(ν)dν，dν= -dλ/λ²，可寫維恩譜公式u(λ,T)dλ=f(w)w⁵λ^-5dλ的頻率式為u(ν,T) =aν³e-bν/T。在小ν下，u(ν,T) ~ν³，不如瑞利定律的~ν²。為使前者與後者一致，普朗克修正維恩定律為u(ν,T) =aν³/(e-bν/T-1)。然而，普朗克還從熵的角度看問題。考慮輻射為各頻率獨立的理想體系。對單一頻率，由熱力學，(∂S/∂U)V= 1/T，如果取 ∂(1/T)/∂U = -A₁/U，可得維恩公式，對應於 ∂²S/∂U²= -A₁/U。瑞利公式U=A₂T對應於 ∂²S/∂U²= -A₂/U²。為使後者與前者協調，普朗克取 ∂²S/∂U²= -A₃/[U(U+B)]，得正確解，但需要推導熵函數S(U) 。考慮腔中被輻照的振子的熵。計算熵需要估計狀態數，離散化較方便。設想將總能量分為P份，每份能量為ϵ，再分配給M個振子，此處P和M都是大整數。記振子平均能量為，則。總分配方式數為 W=(M+P-1)!/[(M-1)!P!]，因而，將之對微分，可得平衡熵：

即。利用狀態數 8πν²c^-3dν，u與有關係。對照普朗克修正的維恩公式u(ν,T) =aν³/(e-bν/T-1)，得ϵ=bk_Bν≡hν, a = 8π²h/c³，表明能量的分割非隨意，每份必須為ϵ=hν。

04 量子力學基本原理

費曼在他的物理學講義中講過，薛丁格方程不可能從你知道的任何東西中導出來，它只能從薛丁格的頭腦中冒出來。薛丁格從單電子經典力學的哈密頓—雅可比方程出發，作變量代換S= -iℏlogψ，得

，並最終寫下他的波動方程。1926年3月他注意到將動量p換成算符 -iℏ∂/∂q，改寫哈密頓量為算符H(q,-iℏ∂/∂q) ，可得氫原子波函數的方程為

通過將能量E換成 iℏ∂/∂t還可得到時間演化方程為

薛丁格提出的量子力學基本方程，是將物質波的概念和波動方程相結合建立的偏微分方程，可描述微觀粒子的運動，但也是量子力學的一個基本假定，其正確性只能靠實驗來檢驗。波函數ψ(r,t)必定是復的，因為方程(2)右邊有i，實波函數將導致矛盾。方程只含一階時間微分，如果初始值ψ(r,t₀)給定，則所有時間的ψ(r,t)也定了。方程是線性的，因而有疊加性：如果ψ₁(r,t)和ψ₂(r,t)為解，則a1ψ₁(r,t)+a₂ψ₂(r,t) 也是解，此處a₁，a₂為任意復常數。

量子力學的基本概念是可觀察量、觀測值和量子狀態。空間中一個粒子的量子狀態由波函數ψ定義，還須滿足兩個基本要求。(1)可積性：∫ψ^*ψdτ存在，這裡積分範圍是ψ獨立變量的取值範圍。如果積分常數為1，則稱ψ為歸一的；(2)單值性：ψ對於其獨立變量為單值的，單值性對於角度變量尤為重要。

量子力學中，雖然每次測量的結果為確定值，但結果一般不唯一，不能預測單次測量的結果，只能給出各種可能值及其出現概率。可能值取決於相應算符的本徵方程，而其概率可從量子態波函數計算。量子態決定了量子系統所有可觀察量的觀測值的概率分布。反過來說，量子態也可由可觀察量觀測值的概率分布確定，但所有可觀察量間並不獨立，可只關注特定的某些可觀察量。

量子力學的基本原理可表述作：

(1)量子力學中，狀態由滿足可積性和單值性的波函數ψ定義。例如，氫原子中電子的狀態波函數ψ(r)或者更一般的含時間的波函數ψ(r,t)。

(2)每個可觀察量p對應於一個線性算符。例如，坐標、動量和能量分別有算符對應：

對應於一個可觀察量的算符如何取是後驗的，即其正確性只能靠實驗來驗證。算符為線性，意味著它作用於線性組合狀態 aϕ+bψ的結果為，即為分別作用結果的疊加，此處a和b為任意復常數。量子力學為線性理論，麥克斯韋的電磁理論也是線性的，但牛頓力學不是。僅就線性而言，量子力學比經典力學簡單得多。

特別地，經典哈密頓量H的量子力學對應是哈密頓算符。由H=E寫出薛丁格方程：

描述波函數或量子狀態的時間演化。可以通過改變哈密頓算符，影響量子狀態的演化。

(3)可觀察量有且僅有的觀測值p_λ，由算符的如下本徵方程給出：

這裡本徵方程的解ψ_λ稱為本徵函數，以之為波函數的量子態稱為算符的一個本徵態，而p_λ稱為本徵值。算符的本徵值的全體，稱為它的譜。顯然，ψ_λ乘以任意常數c後得到的cψ_λ，也為同本徵值的本徵函數，它們看作是等價的。

量子力學僅描述測量的結果。在測量獲得觀測值p_λ的同時，體系狀態也變到本徵態ψ_λ。

(4)在狀態ψ下可觀察量p的一系列觀測值的期望或平均為

正是這條性質導致玻恩關于波函數的概率解釋；只有波函數可歸一才有概率解釋。如果狀態ψ正好是算符的本徵態，則有，即觀測值的期望等同於觀測值，表明此時觀測到p_λ是必然事件。投影算符的期望，給出測量p的結果為p_λ的概率。

05 再一條原理：全同性

20世紀早期，人們漸漸發現，假若原子的束縛電子數不是奇數而是偶數，則原子在化學上更為穩定。裡德伯在1914年建議，主量子數為n的電子層最多只能容納 2n²個電子，但是他並不清楚為什麼在表達式裡會出現因數2。泡利於1925年通過分析實驗結果提出他的不相容原理：在量子力學裡，所有同種微觀粒子是不可分辨的，兩個電子不能處於相同的量子態。泡利在1925年的論文中並沒有說明為什麼自旋為半整數的費米子遵守泡利不相容原理。

泡利不相容原理引申出的全同性原理，其數學表述是：多粒子體系的波函數對於同種粒子的交換不導致新態，因而必須或者是對稱的或者是反對稱的，前者稱為玻色子，而後者稱為費米子。粒子為玻色子或費米子，取決於其內稟性質自旋為整數或半整數。費米子的波函數對於粒子交換具有反對稱性，因此遵守泡利不相容原理，必須用費米—狄拉克統計描述其統計行為。玻色子的波函數對於粒子交換具有對稱性，因此它不遵守泡利不相容原理，其統計行為符合玻色—愛因斯坦統計。任意數量的全同玻色子可以處於同一量子態，如雷射產生的光子和玻色—愛因斯坦凝聚。粒子全同性影響統計力學中構象數的計算，在統計力學中有重大後果。玻色統計在1924年提出，而費米統計在1926年提出。

泡利不相容原理是原子物理學與分子物理學的基礎。粒子全同性不涉及任何位勢或任何相互作用，是純粹的一種量子性質，完全沒有經典物理學對應。泡利不相容原理可用來解釋多種不同的物理與化學現象，包括原子的性質、大塊物質的穩定性與性質、中子星或白矮星的穩定性、固態能帶理論，直至夸克色荷概念的提出。假若泡利不相容原理不成立，則各種原子中的所有電子都將處於同一基態，原子的尺寸會變得很小；除了與原子核的電荷平方成正比的電離能以外，元素與元素之間不會有什麼顯著差別；元素的性質不會出現周期性；化學與生物學不復存在，更不會有任何地球生命！只因原子內絕對不能有兩個或多個的電子處於同樣狀態，才有化學的變幻多端，才有絢麗多彩的世界。當向公眾普及量子力學時，應該首先介紹全同性原理。

菲爾茲在1939年明確地表述了自旋和統計間的關聯，1940年泡利嘗試給出證明。但是，實際而言，所謂的「自旋—統計定理」只展示出了自旋與統計間的關係符合相對論性量子力學，自洽而無矛盾。泡利於1947年承認，他無法對於泡利不相容原理給出一個邏輯解釋，也無法從更基礎理論推導出這一原理。費曼在其著名的講義裡有清楚的申明：「為什麼帶半整數自旋的粒子是費米子，它們的概率幅是以負號相結合？而帶整數自旋的粒子是玻色子，它們的概率幅是以正號相結合？我們很抱歉不能給你一個簡單的解釋。泡利從量子場論與相對論出發，以複雜的方法推導出一個解釋。他證明了這兩者必須搭配的天衣無縫。我們希望能從更基本的層級複製他的論述，但是尚未獲得成功⋯⋯這或許意味著我們還未完全了解所牽涉到的基本原理。想要找到這基本原因的物理學者至今仍舊無法得到滿意答案！」也許應該將全同性原理和自旋—統計關聯作為獨立的原理提出。

區分粒子等同和不等同這兩種情形的必要性，還涉及統計力學中的吉布斯佯謬，即吉布斯混和熵問題。吉布斯早就注意到，如果兩個等同的流體塊位於相鄰的兩個小室中，隔板移開時熵應該不變，而如果流體是不同的就會有熵變。體積為V的無相互作用體系中，粒子處於任一處的概率為1/V，位形空間的熵項為NlogV。如果體系擴為二倍，體積為2 V的空間被隔板在正中間分隔為相同的兩半，則隔板移除前後的熵分別為2NlogV和2Nlog(2V)，二者不等，也不滿足熵的廣延性。量子不可分辨性引入因子1/N!，單粒子的有效體積也由V改為V/N，位形空間的熵改為Nlog(V/N)。於是，隔板移除前後的熵均為2Nlog(V/N)，不出現混和熵。吉布斯佯謬由引入量子等同粒子的不可分辨性而得以澄清。

06 我們的世界是復的

戴森和楊振寧關於薛丁格發現波動力學方程的歷史回顧，對於理解量子力學的實質很有助益，可惜一般量子力學教科書中不記述。1925年11月，薛丁格在閱讀愛因斯坦關於玻色—愛因斯坦統計的論文時，得知德布羅意的博士論文，深有感觸。在一次研討會上，德拜指出，既然粒子具有波動性，應該有一種能夠正確描述這種量子性質的波動方程。他的意見給予薛丁格極大的啟發與鼓舞，他開始尋找這種波動方程。

「哈密頓類比」又稱「光學—力學類比」，是哈密頓在研究經典力學時給出的理論。哈密頓指出，在經典力學裡粒子的運動軌道，就如同在幾何光學裡光線的傳播路徑；垂直於這軌道的等作用量曲面，就如同垂直於路徑的等傳播時間曲面；描述粒子運動的最小作用量原理，就如同描述光線傳播的費馬原理。哈密頓發現，使用哈密頓—雅可比方程，可以推導出最小作用量原理與費馬原理；遵守費馬原理的光線「粒子」等同於遵守最小作用量原理的粒子。很多光的性質，例如衍射、幹涉等等，無法用幾何光學的理論來作解釋，必須用波動光學的理論分析。這意味著幾何光學不等價于波動光學，幾何光學是波動光學的波長遠短於空間參考線度的極限情形。哈密頓—雅可比方程似乎也有可能描述波動光學裡遵守惠更斯原理的光波，只要將光線的等傳播時間曲面改為光波的波前。

薛丁格尋思，經典力學與量子力學之間的關係，就如同幾何光學與波動光學之間的關係；哈密頓—雅可比方程應該對應於量子力學的波動方程的某種極限。按照先前哈密頓類比的模式，依樣畫葫蘆，應該可以找到正確形式的波動方程。設函數S(q,t)的等值面的運動作為時間t的函數，由初始位置在S-等值面上q點處的粒子的運動來定義。這種等值面的運動可想像為q空間中波的運動，雖然它並不恰好滿足波動方程。為演示此點，讓S表示波的相位：ψ=ψ₀eiS/ℏ，或者寫S= -iℏlogψ，此處引入常數ℏ以無量綱化指數宗量；波的振幅變化可讓S取複數來表示。於是，可寫下哈密頓—雅可比方程：

它是非線性版的薛丁格方程。這想法很正確，經過一番努力，他成功地構思出薛丁格方程。檢試方程成敗的最簡單問題應該是氫原子，必須能得出玻爾模型的理論結果。他寫下相對論波動方程，但不成功，然而很快在1925年聖誕節前後發現，非相對論的方程給出正確的巴爾末光譜系。1926年，他正式發表了非相對論性波動方程與氫原子光譜分析結果。這篇論文迅速在量子學術界引起震撼。普朗克表示他「已閱讀完畢整篇論文，就像被一個謎語困惑多年渴慕知道答案的孩童，現在終於聽到了解答」。愛因斯坦稱讚薛丁格作出決定性的貢獻，稱其著作的靈感如同泉水般源自一位真正的天才。

關於薛丁格，戴森評論道^[4]，大自然開的最大玩笑是-1的平方根。薛丁格1926年發明波動力學時將之加在他的波動方程中。薛丁格從統一力學和光學的想法出發。先此百年，哈密頓用同樣的數學描述光線和經典粒子軌道，統一了經典力學和射線光學。薛丁格的想法是將之推廣到波動光學與波動力學的統一。波動光學已經有了，但波動力學還沒有。薛丁格必須發明波動力學以完成統一。以波動光學為模型出發，他寫下力學粒子的微分方程，但方程沒有意義。這個方程看起來像連續介質熱傳導方程。熱傳導與粒子力學沒有明顯聯繫。薛丁格的想法似乎山窮水盡。然而，意外發生了。薛丁格將-1的平方根加在方程中，方程一下子就有意義了。它一下子變成波動方程而不是熱傳導方程。並且，薛丁格高興地看到方程有對應於玻爾原子模型的量子化軌道的解。薛丁格方程原來可以正確描述我們所知道的原子所有行為！它是所有化學和大部分物理的基礎。-1的平方根意味著自然界依複數而非依實數運行。這個發現讓薛丁格也讓所有人大吃一驚。在整個19世紀，數學家們大大發展了複變函數論，但只認為複數不過是作為實際生活中來的一種有用且精緻的抽象而被人類發明的作品。他們沒有料到自然界早已走在前頭。

黃克孫2000年的《楊振寧訪談錄》^[5]中關於薛丁格有一段生動的描述：薛丁格不喜歡i。經典圖像裡，波就是波，與i不搭界。用i只是數學花招。薛丁格寫了

沒有i。他把手稿寄給洛倫茲，洛倫茲回信說，文章很有意思，但我有幾個問題，他列了15個。其中一個說，你的公式不該用E。你有E沒有t，但應該像經典力學一樣有t無E，由t得出E。薛丁格想了想，當然最後E變成了iℏ(∂/∂t) 。但是，他並不喜歡，因為他不喜歡i。那麼，他做了什麼呢？他折騰了幾周，一天興高採烈：做了兩次，行了！從iℏ(∂ψ/∂t)出發，再次取iℏ(∂/∂t)，於是，-ℏ2 (∂²ψ/∂t²) =H²ψ，不再有i了。他十分高興。怎麼知道他高興？因為他寫信告訴一個朋友說「我如釋重負」。然而，一周之後他寫信說，還是不管用，因為如果H顯含時間，你再次微分時還會有附加項。直到這時候他才寫下i。接受i並不容易，只是慢慢接受了。

謝惠民指出：與i的不期而遇，是從三次方程的根式求解意外引發出的一個重要事件^[6]。也許會使人奇怪的是，在歷史上複數的出現並不是和 x²+1=0 這類二次方程求解相聯繫的。因為在遇到有一對共軛復根的二次方程時，當時數學家的一般做法是不予理睬，認為該方程沒有解，或者說它根本沒有意義便了事。但這種棄之不論的做法在三次方程的求解中卻遇到了麻煩。例如，求解 x³-63x-162=0 。這個方程不難因式分解求解，但如果用卡爾丹公式，則。不承認虛數有意義，做不了上述運算。

所有物理測量的結果是實的，量子力學之前的物理理論本質上是實的。但是，量子力學必須是復的，首先波函數必須在復空間定義。薛丁格波動力學 只含時間的一階導數且帶因子 i=-1，此因子i導致波函數必須是復的。通常的波動方程 ∂²ϕ/∂x²-u^-2∂²ϕ/∂t²= 0 只含時間的二階導數，通解f(x±ut) 為實的，顯著不同。量子力學將實時間指數衰減替換為虛時間的相位。通過對復的波函數取模數，化為玻恩解釋的實概率，既自然又看似簡單，但相位的角色實在不那麼簡單。要理解量子力學，實在必須理解這個i！

07 微擾處理的收斂性^[7]

設未微擾哈密頓算符有一以算符完全集J標記的本徵矢Φ，而Ψ是有可能與Φ建立一一對應的微擾哈密頓算符的本徵矢，設Φ和Ψ二者均已歸一。此可能性存在的條件為

如果給定的Φ和Ψ滿足(7)，則一一對應已建立，因為，不存在第二個Ψ也滿足(7)。如果對於任何特定的Φ，不存在一個Ψ滿足(7)，此時仍可能存在的兩個本徵矢，它們有相近的Φ分量。條件(7)提供了度量未微擾本徵矢和微擾本徵矢間接近程度的定量標準，確定何時微擾變換存在，進而可將未微擾本徵矢的指標或量子數賦予微擾本徵矢。

引入投影算符，則薛丁格方程分解為

從第二式得形式解，將之代入第一式，得

它形式上如同定義在或空間上的哈密頓算符為的薛丁格方程。類似地，由可得

：

方程(8)左乘以，可證

微擾本徵值E_p是方程(10)的自洽解，原則上可直接求解方程(10)得到E_p。通常的微擾展開可看作迭代，

迭代方程以E_p為不動點。微擾本徵矢也可由同時迭代方程(9)得到。因而，迭代收斂的條件是在不動點處，

由(9)及相應的左矢方程，可得

因為，最終證實收斂條件(7)。收斂意味著重疊積分足夠高，很自然。藉助適當構造的投影算符，可以簡潔地討論微擾理論，但已超出本文的範圍。

08 量子路徑積分

前面提到，量子力學有薛丁格方程的微分表述和海森堡的矩陣代數表述。量子力學還有第三種等價表述：費曼的路徑積分表述。微分方程時常被用來表述物理定律。哈密頓原理用積分方程來表述物理系統的運動。量子力學的路徑積分表述，是從經典力學的作用原理延伸而來對量子物理的一種概括和公式化，提供經典力學到量子力學的最直接過渡。路徑積分方法通過傳播子用積分變換給出波函數經有限時間後的變化。狀態和初態之間通過演化算符U(t,t₀)聯繫：

演化算符的坐標表象表示是傳播子：

表明傳播子的意義是：t₀時刻在q₀處的粒子被發現t時刻在q處的機率幅。演化算符滿足合成規則：U(t₁,t₀) =U(t₁,t)U(t,t₀)。相應地，傳播子有合成規則：

體現波函數在位形空間中傳播的惠更斯原理，也是其可表成路徑積分的原因。傳播子的路徑積分表示的推導有點繁，細節可參閱顧雁的小冊《量子混沌》^[8]。類比於布朗運動圖像，傳播子最終可表作

此處Λ記從(q₀,t₀)到(q,t)的所有路徑的全體，表明任何滿足起、終點的路徑均有貢獻，而S(C)恰好為路徑C的哈密頓主函數。從傳播子的路徑積分表示(11)式可知，路徑C的貢獻依賴於eiS(C)/ℏ ：經典的哈密頓主函數表現為量子的虛相位。小量ℏ增強了S(C)的相位幹涉相消效應，使得主要貢獻來自滿足 δS(C)=0 的經典軌道C及其近鄰。量子力學的路徑積分表示直接給出了經典力學的哈密頓原理。

量子力學出現以後，相位才成為基本概念。楊振寧曾向黃克孫指出，相位未成為哥本哈根的討論中心，是「因為還沒有費曼」，百年之後即使人們忘記費曼圖，也還會記住費曼路徑積分^[5]。

09 結 語

自己在量子力學方面發表的第一篇工作，是薛丁格方程的雙阱勢準確解模型，至今將近40年了。離開非線性動力學的最後一篇物理工作也在量子力學方面，是關於魏耳態密度展開長度項的半經典理論，也已20多年^[9]。中間有些小工作，包括準晶能譜和微波場中的氫原子問題。但是，真正坐下來思考量子力學基礎，還是在4年前接受中國科學院大學邀請講授量子力學之後。為撰寫教案所逼，不得不讀許多東西，翻看不太好找到的經典論文。本文的第一稿，就寫在那個時候，中間不知改寫多少次，但今年是量子力學120年，這個時間點不容錯過。本文的主要內容，不少抽取自本人去年底由中國科學院大學支持在科學出版社出版的《量子力學基礎》^[10]。(校對不慎，連最後的常用公式也出錯，非常遺憾)。選題未免雜亂，只是想激發讀者的思考。「關於熱輻射」一節，未寫在我的書中，希望以最小的篇幅比較系統完整地複述多篇重要經典原始文獻的內容，再現不易找到的一些重要細節。本文內容上至少缺了「量子力學的群論表述」或者「量子力學與對稱原理」，希望有更合適的作者撰寫。

最後想強調，薛丁格的波函數，區別於科學發現，是一種科學發明，是屬於精神創造的產物，如同吉布斯的平衡態系綜，如同愛因斯坦的時間與空間統一的思想再到時空與物質統一的思想。另外，科學的深入發展，使得原來被分隔研究的分支統一起來。量子力學出現之後，物理和化學在微觀層次上的本質差別消失。(物理和化學在宏觀層次上的統一，體現在統計力學。液體物理和聚合物物理，在美國多劃入化學系，但在歐洲卻多劃在物理系，未知深層的原因)。

參考文獻

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[3] Wien W. Eine neue Beziehung der Strahlung schwarzer Körper zum zweiten Hauptsatz der Wärmetheorie. Sitzungsberichte der Preussischer Akademie，1983. p.55—56

[4] Dyson F. Birds and Frogs，Notices of the AMS，2009，56：212—223

[5] Huang K S. Interview of CN Yang for the CN Yang Archive. the Chinese University of Hong Kong，http://www.mit.edu/people/kerson/Articlestuff/Yang\_interview\_2001.pdf

[6] 謝惠民. 數學史賞析. 北京：高等教育出版社，2014

[7] Hose G，Taylor H S. Phys. Rev. Lett.，1983，51：947

[8] 顧雁. 量子混沌. 上海：上海科技教育出版社，1996

[9] Zheng W M. J. Math. Phys.，1984，25：88；Phys. Rev. E，1999，60：2845

[10] 鄭偉謀. 量子力學基礎. 北京：科學出版社，2019

延申閱讀

本書介紹了量子力學的基礎知識。第1章波動力學，在簡單介紹歷史背景後著重講解量子力學的基本原理。在這一章作為狄拉克記號的用例，講述不確定性關係和概率流。學生必須通過典型例子或問題，理解量子力學基本原理。以此為目的，第2章講定態問題。在這一章，嘗試不用張量分析給出球坐標中拉氏算子表示的推導，並在最後簡要討論了薛丁格方程的普遍性質及本徵解零點數定理。第3章矩陣力學，介紹量子力學的海森伯表述。本章的重點還在於討論各種么正變換，包括不同的繪景和表象，介紹量子力學的數學表述。第4章集中講述各種近似方法。第5章選擇幾個深入問題，從應用的層面入手，加深對量子力學的理解。第6章簡要介紹量子路徑積分。

本期編輯丨王芳

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