現如今化石能源漸趨枯竭，並且其燃燒生成氣體又會帶來嚴重的環境汙染問題。因此，新的潔淨能源已成為能源開發的新熱點。氫能源具有熱值高、無汙染和可再生的優點，成為最理想的清潔能源。因此，高效、環保和廉價的大規模製氫技術是全世界研究的熱點問題。生物質能是一種可再生能源，故而生物質制氫技術被認為是如今最有前景的制氫方式。
超臨界水氣化(Supercritical Water Gasification, SCWG) 是20世紀70年代中期由美國麻省理工學院 (MIT) 的Modell提出的新型制氫技術。超臨界水 (SCW) 是指溫度和壓力均高於其臨界點 (溫度374.15 ℃，壓力22.12 MPa) 的具有特殊性質的水。SCWG是利用超臨界水強大的溶解能力，將生物質中的各種有機物溶解，生成高密度、低黏度的液體，然後在高溫、高壓反應條件下快速氣化，生成富含氫氣的混合氣體。SCWG較之其他的生物質熱化學制氫技術有著獨特的優勢：
其可以使含水量高的溼生物直接氣化，不需要高能耗的乾燥過程，不會造成二次汙染；
其製得的高溫高壓氫氣可直接用於發動機或者渦輪機中燃燒獲取電能。
雖然SCWG是一種很有前途的生物質燃料轉化技術，德國VERENA試驗工廠和日本廣島大學等研究機構已經取得一定研究進展，然而這種工藝在工業規模上的應用仍有一些局限性。一方面，目前只有少數研究人員有機會使用短停留時間的連續低管式反應器或連續攪拌槽式反應器進行SCWG實驗[1–3]，已完成的SCWG的大部分實驗研究都使用了小型實驗室反應器，即間歇式反應器。實驗條件與工業化生產具有較大差距，實驗過程中產生一系列與間歇式反應器相關的問題或限制；另一方面，關於SCWG制氫技術目前研究熱點主要關注不同生物質化合物模型對制氫產率的影響。然而，SCWG制氫體系是一個複雜的過程，根據反應的具體條件，在一定程度上存在一系列競爭反應，例如水解、水煤氣變換、氧化和甲烷化等，當不同反應佔據主導地位時對應的制氫效率將會產生巨大差異，因此制氫工藝過程的調控是高效制氫的關鍵。
針對上述問題，M. Belen García-Jarana教授團隊[4]在連續反應器中研究了纖維素 (一種生物質模型化合物) 在超臨界條件下快速的超臨界水氣化制氫過程。一方面，實驗條件更接近工業規模的條件，另一方面，可以避免與間歇式反應器相關的一些主要問題或限制 (減少樣品體積和收集固態、液態和氣相的難度、長預熱時間產生的側電等)。該課題開展過程中主要研究了SCWG制氫體系操作參數對制氫效率的影響，具體參數包括操作體系溫度、氧含量、纖維素初始濃度、停留時間和鹼催化劑使用等。
研究內容
1）提高操作體系溫度是提高制氫效率和轉化率的有效手段
關於纖維素這種模型化合物的SCWG的大多數工作大部分是在間歇式反應器中進行的，並且溫度低於500 ℃，停留時間至少是幾分鐘。為了有效提高制氫效率和轉化率，M. Belen García-Jarana教授首先研究了溫度對SCWG工藝的影響。
實驗在250 bar、氧氣係數為0.4的條件下進行，並採用濃度為0.3g/L的纖維素水溶液進料。研究了在450–560 ℃範圍內，在3種不同反應時間 (6、8和10 s) 下，反應溫度對氫氣收率的影響。研究結果表明，較高的反應溫度會導致更高的氫氣產量[5]。值得注意的是，在560 ℃的溫度下，在極短的停留時間 (6 s) 下，氫氣收率水平實際上接近100% (圖1)。一般而言，較長的停留時間是有利於氫氣的生成。然而，體系反應溫度的升高，將導致熱裂解反應產生的中間產物之間的不同反應的數量也增加了，並且在氫氣濃度較高時會增加其參與其他反應的概率，因此導致氫氣收率隨停留時間延長而降低，這種趨勢隨反應溫度提高更加明顯。此外，反應溫度和反應時間對最終氣體產物組成也具有較大的影響。
圖1. 反應溫度對超臨界水氣化木質素的影響 (壓力為250 bar，木質素初始濃度為0.3 g /L， 氧含量係數為0.4)
2) 氧化劑是提高制氫產率的重要保障
SCWG工藝過程添加氧化劑有兩個主要目的，即保證體系能量平衡又有利於難熔分子的初始分解。眾所周知，生物質超臨界水氣化是一種吸熱反應，在反應體系中添加少量氧化劑，可以發生放熱氧化反應而提高體系溫度，從而保證整個過程的能量平衡。同時，在部分氧化氣化過程中，最初由氧化反應產生熱量加熱反應介質。這種內部加熱方法避免了外部加熱過程中存在的熱阻，從而提高了氣化效率[6–8]。此外，少量氧化劑的存在，導致一些難熔分子鍵斷裂，降低了啟動反應所需的活化能，從而有助於某些反應物的進一步氣化，提高了氣化效率。M. Belen García-Jarana教授的研究也證明，氫氣產量隨著氧含量係數的增加而增加，直到n=0.5。從這一點來看，添加更多的氧化劑將會產生負效應，因為從氧化反應佔主導地位的那一刻起，氫氣產量就會下降。從圖2可以看出，隨著反應時間的增加，這種影響變得更加明顯。
圖2. 氧化反應對超臨界水氣化木質素的影響 (反應溫度為535 ℃，壓力為250 bar，木質素初始濃度為0.3 g/L， 氧含量係數為0.4)
3) 合適的進料濃度可以提高氫氣產量
M. Belen García-Jarana教授團隊同樣研究了進料濃度對SCWG體系氫氣產量的影響。研究表明，在高纖維素進料濃度條件下，氫氣產量顯著降低。這是由於隨著有機分子數量的增加，水分子的數量減少，導致水-氣變換反應的反應速率降低。同時，研究發現，在反應時間為6-10 s時，氫氣產量並無明顯差異 (圖3)，這說明反應溫度恆定時，氫氣產量與反應時間無關。但值得注意的是，當系統中的氫濃度較低時，可以增加生物質含量。根據已有的熱力學和動力學模型，當纖維素進料濃度適宜時，該比例提供了一個更好的熱力學平衡，有利於水解和水煤氣變換反應。儘管當纖維素濃度增加時，氫氣產量實際上會降低，但必須強調的是，在非常短的反應時間內，反應體系氣化效率仍然可以達到50%以上。
圖3. 木質素初始濃度對超臨界水氣化木質素的影響 (反應溫度為535 ℃，壓力為250 bar， 氧含量係數為0.4)
4) 使用催化劑可提高SCWG系統氣體產物中的H2產率
催化劑的存在有助於防止一些不良反應以及隨後焦油和/或煤焦的產生。一些鹼金屬催化劑，主要是KOH和NaOH，已經被證明具有打破C–C鍵和促進水-氣轉換反應的能力，從而提高H2和CO2的產率[9-11]。M. Belen García-Jarana教授團隊的研究進一步證實，催化劑的性能可能是極大程度縮短反應時間並提高H2產率。為了減少實驗次數，M. Belen García-Jarana教授團隊根據文獻中找到的最佳數據選擇了催化劑和濃度。因此，在535 ℃、250 bar、n=0.4、0.3 g纖維素/L下，研究了0.1 wt% KOH的當量濃度下氫氣產率 (圖4)。通過在有催化劑和無催化劑的情況下進行的實驗進行對比，可以看出，催化劑的存在極大程度縮短了反應時間，即提高了制氫效率。事實上，加入催化劑後，所有實驗中獲得的氫產率都有增加，特別是反應時間為6 s時，氫氣產量與在相同條件下不使用催化劑時獲得的產量相比，產量提高了60%以上。此外，使用KOH可獲得較高的LHV值，6 s操作的最高收率為112.74%。
圖4. 鹼催化劑對超臨界水氣化木質素的影響 (反應溫度為535 ℃，壓力為250 bar，木質素初始濃度為0.3 g/L，氧含量係數為0.4)
在上述研究基礎上，M. Belen García-Jarana教授團隊利用現有的SCWG工藝簡化模型方程對基礎實驗數據的可靠性進行了分析和驗證。通過驗證發現，使用簡化的數學表達式來計算在這些最佳條件下應用於纖維素的SCWG工藝的氣化效率與實驗數據具有較好的相關性。這些結果證明了該工藝的有效性，這將為SCWG技術在木質纖維素制氫技術乃至生物質加工中的應用前景提供了新的認識。
[1] Casademont, P.; Cardozo-Filho, L.; Meurer, E.; Sánchez-Oneto, J.; Portela, J.R. Gasification of olive oil mill
waste by supercritical water in a continuous reactor. J. Supercrit. Fluids2018, 142, 10–21.
[2] Casademont, P.; Sánchez-Oneto, J.; Scandelai, A.P.J.; Cardozo-Filho, L.; Portela, J.R. Hydrogen production
by supercritical water gasification of black liquor: Use of high temperatures and short residence times in a
continuous reactor. J. Supercrit. Fluids2020, 159, 104772.
[3] Williams, P.T.; Onwudili, J. Subcritical and supercritical water gasification of cellulose, starch, glucose, and
biomass waste. Energy Fuels2006, 20, 1259–1265.
[4] García-Jarana, M.B.; Portela, J.R.; Sánchez-Oneto, J.; Martinez de la Ossa, E.J.; Al-Duri, B. Analysis of the Supercritical Water Gasification of Cellulose in a Continuous System Using Short Residence Times. Appl. Sci.2020, 10, 5185.
[5] Matsumura, Y.; Minowa, T.; Potic, B.; Kersten, S.; Prins, W.; Vanswaaij, W.; Van De Beld, B.; Elliott, D.C.;
Neuenschwander, G.; Kruse, A. Biomass gasification in near- and super-critical water: Status and prospects.
Biomass Bioenergy2005, 29, 269–292.
[6] Watanabe, M.; Mochiduki, M.; Sawamoto, S.; Adschiri, T.; Arai, K. Partial oxidation of n-hexadecane and
polyethylene in supercritical water. J. Supercrit. Fluids2001, 20, 257–266.
[7] Armbruster, U.; Martin, A.; Krepel, A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water. J. Supercrit. Fluids2001, 21, 233–243.
[8] Guo, Y.; Wang, S.Z.; Xu, D.H.; Gong, Y.M.; Ma, H.H.; Tang, X.Y. Review of catalytic supercritical water
gasification for hydrogen production from biomass. Renew. Sustain. Energy Rev.2010, 14, 334–343.
[9] Nanda, S.; Isen, J.; Dalai, A.K.; Kozinski, J.A. Gasification of fruit wastes and agro-food residues in supercritical water. Energy Convers. Manag.2016, 110, 296–306.
[10] Kruse, A. Supercritical water gasification. Biofuels Bioprod. Biorefining2008, 2, 415–437.
[11] Xu, D.; Wang, S.; Hu, X.; Chen, C.; Zhang, Q.; Gong, Y. Catalytic gasification of glycine and glycerol in
supercritical water. Int. J. Hydrogen Energy2009, 34, 5357–5364
期刊介紹
Applied Sciences (ISSN 2076-3417，IF 2.474) 作為開放獲取型國際期刊，主要發表應用自然科學研究領域相關的論文。期刊包括光學和雷射、納米技術和應用納米科學、能源、材料、化學、機械工程、應用生物科學和生物工程、環境和可持續發展的科學技術和計算與人工智慧等24個部門。Applied Sciences採取單盲同行評審，一審平均周期約為15.9天，文章從投稿到發表平均僅需35天。