中國地大黃洪偉&田娜Nano Energy綜述：熱釋電催化

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第一作者：王春楊；

通訊作者：黃洪偉，田娜

通訊單位：中國地質大學(北京)

DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105371

成果簡介

源於溫度變化的熱能是自然界最清潔的能源之一，熱釋電材料利用熱釋電效應將此熱能轉換為電能和化學能，實現高效的能量轉化與催化反應。目前熱釋電催化在汙染物降解、水分解、抗菌等領域的應用已被研究，同時一些有效的熱釋電催化活性提升策略也被提出。

近日，中國地質大學(北京)黃洪偉教授和田娜博士指導碩士生王春楊在Nano Energy上發表題為「Pyroelectric catalysis」的綜述性文章。該綜述首先介紹了熱釋電效應、熱釋電催化的條件和機理。然後總結了近年來熱釋電催化在降解汙染物、分解水產氫、抗菌等方面的應用，以及促進熱釋電催化活性的一些策略。最後，對熱釋電催化的研究進行了展望，期待熱釋電催化方面的更大突破，並儘早得以實際應用。

圖文解析

1.研究背景當今工業的快速發展和化石燃料的消耗導致環境汙染與能源緊缺不斷加劇。光催化、熱催化、壓電催化等技術能夠實現能源轉化，有望解決上述問題。但是，它們也面臨一些明顯的缺點。光催化過程受到自然晝夜交替和地理環境的限制，且光生載流子複合嚴重、太陽光利用效率低，大多數光催化劑只對紫外光有響應；熱催化反應條件苛刻，通常需要高溫和貴金屬，能量消耗大，成本高。壓電催化能夠產生壓電勢驅動電荷分離或使表面電荷能量改變引發氧化還原反應，但是需要施加外力；熱釋電材料主要用於無線傳感器、醫學診斷等領域，最近在催化領域的研究逐漸興起。溫度變化在日常生活中普遍存在，熱釋電催化可將源於溫度變化的熱能轉化為電能，達到緩解環境汙染和能源短缺的目的，突破上述其它催化技術的一些限制。
2.熱釋電效應與熱釋電催化2.1熱釋電材料與熱釋電效應為了降低內能、保持穩定性，一些材料具有非中心對稱的晶體結構，它們的正負電荷中心不對稱，具有自發極化。熱釋電性僅存在於晶體結構對稱性低的材料中，所有的鐵電體都是熱釋電體。溫度對鐵電體、熱釋電體的形成具有重要影響，在居裡溫度(Tc)以上的材料不具有鐵電性，在居裡溫度之下的材料才具有鐵電性和熱釋電性。
當外界對熱釋電體施加一個正的溫度變化場時，熱釋電體內部的電偶極子經歷更大角度的波動、失去取向，熱釋電體的極化強度下降，導致束縛極化電荷與屏蔽電荷（或稱為補償電荷）之間的電平衡部分破壞，產生熱釋電自由電荷。此時，如果短路連接熱釋電材料電極，積累於熱釋電體兩個極性表面的熱釋電自由電荷將流動產生熱釋電電流（圖1）。相反，當外界溫度場為負時（即溫度下降），熱釋電體內的電偶極子經歷較小的波動，極化強度增大，電平衡被打破，會有同上述情況方向相反的電流通過。如果不施加溫度變化場（溫度不變），熱釋電體內部的電平衡保持恆定，沒有電流通過。

圖1.溫度變化與電流關係的示意圖
2.2熱釋電催化的基本要求如圖2所示，熱釋電催化過程需要以下幾個不可缺少的條件：具有足夠厚度的熱釋電催化劑；溫度梯度；工作溫度在居裡溫度以下。只有在催化劑為熱釋電體，存在溫度波動，溫度在居裡溫度以下時，才能產生具有催化活性的熱釋電自由電荷。同時，催化劑的厚度與熱釋電電勢差呈正相關，也影響著氧化還原反應。通過一些改性手段（例如元素取代、構建超薄結構等），可以使材料的對稱性發生改變，使其擁有熱釋電性。

圖2. 熱釋電催化過程示意圖

2.3熱釋電催化的機理熱釋電體不僅可以應用於光催化電荷分離，還能夠通過結合電化學氧化還原反應和熱釋電效應完成熱釋電催化過程。圖3顯示出一個典型的熱釋電催化循環過程，其中的關鍵步驟是熱釋電正負自由電荷的產生、活性物種的生成並參與氧化還原反應。當對熱釋電體施加溫度梯度場時，由於熱釋電效應產生熱釋電正負自由電荷，它們與吸附的化學物種（OH-，O2等）發生電荷轉移形成活性氧物種（ROS），如羥基自由基、超氧自由基等。ROS具有強氧化能力，可將有機物礦化為一些小分子（CO2，H2O等），也可以與水、細菌細胞等發生氧化還原反應。另外，熱釋電電荷也可直接與一些反應物進行催化反應。

圖3.熱釋電催化循環示意圖；藍球表示束縛極化電荷，綠球表示屏蔽電荷或補償電荷

3.熱釋電催化的應用熱釋電催化已經用於抗菌、動力學治療、汙染物降解、水分解等領域，目前被研究的熱釋電催化材料有SnSe、LiTaO3、BaTiO3、ZnO、Ba0.7Sr0.3TiO3、NaNbO3、BiFeO3、ZnSnO3、ZnS、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 、CdS等。其中二維薄層黑磷具有熱釋電性，展現出了優異的熱釋電催化活性，在15-65℃之間，經過24次循環H2產量達到540 μmol·g-1，經過5次循環羅丹明B的降解率大約為99％。除了開發具有熱釋電性的新材料，將熱釋電催化和其它催化技術相結合也激起了研究者的興趣，比如熱釋電-光催化，熱釋電-壓電催化，熱釋電-光-壓電催化，這些耦合催化有利於加快催化反應速率，充分利用環境中不同類型的能量。
4.提高熱釋電催化性能的策略目前許多成熟的策略已用於提高光催化性能，包括納米結構調控、能帶工程、助催化劑負載、缺陷工程、異質結構建、極化工程等。然而，由於熱釋電催化剛剛興起，用於提高其性能的策略相對較少，主要包括極化增強、微結構調控、表面與界面調控。極化增強策略主要包括電暈極化處理和增大溫度變化率。電暈極化處理可提高熱釋電係數，根據公式I = dQ/dt = Pc•A(dT/dt)，（Q代表熱釋電自由電荷量，I代表熱釋電電流，Pc為熱釋電係數，A為材料表面積），極化處理與提高溫度變化率都有利於獲得更多的熱釋電正負電荷，增大熱釋電電流。大的溫度變化率在自然環境中難以達到，這激發研究者開發更多對溫度變化敏感的熱釋電材料體系。微結構調控包括對材料尺寸、形狀等的調控，這與材料的比表面積、反應位點數量相關。另外在極化方向增加材料尺寸（即增大長徑比）還能夠增強材料兩端的電壓，促進熱釋電自由電荷的分離。表面與界面調控包括貴金屬沉積、構建異質結等，它們都有利於熱釋電自由電荷的分離。
結論與展望

雖然熱釋電催化已經取得許多進展，熱釋電催化的研究仍然處於初級階段，催化效率相對較低，反應機制還需要深入研究。未來的主要方向包括：（1）開發更多優異的熱釋電催化材料；（2）材料改性提高對溫度變化的敏感性和能量轉化效率；（3）量化熱釋電材料的能量吸收和轉化效率；（4）結合其它催化技術，充分利用環境中的能量，深入理解催化反應機制；（5）拓展熱釋電催化技術的應用領域。
參考文獻

Wang C et al. Pyroelectric catalysis. Nano Energy 78 (2020) 105371.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105371

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