陳立新Mater.Today Energy:產氫&貯氫雙向催化

　　研究背景：

　　隨著能源與環境等相關問題的日益嚴峻，尋找清潔可靠且可再生的二次能源將成為日後發展的重要目標。氫能，是一種理想的二次能源載體，被認為是未來能源體系中重要的組成部分，其具有來源廣泛、清潔無害、能量效率高等優點。但高效安全的儲氫技術則是當前氫能大規模應用和發展的主要瓶頸。因此，開發一種符合實際應用要求、安全高效的儲氫技術具有重大的意義。

　　在眾多的儲氫材料中，氫化鎂具有高質量儲氫密度（7.6wt%）、高體積儲氫密度（110kg/m3）、來源豐富（地球中鎂的含量約為2.5wt%）以及成本低廉等優點，被認為是最有發展前途的一類輕質金屬儲氫材料。但是由於純Mg/MgH2儲氫體系過高的放氫溫度以及較差的動力學性能，限制了其在實際中的應用。

　　工作簡介：

　　近日，浙江大學陳立新、肖學章教授團隊在能源材料領域重要期刊《Materials Today Energy》上發表標題為「Synergistic catalysis inmonodispersed transition metal oxide nanoparticles anchored on amorphous carbon for excellent low-temperature dehydrogenation of magnesium hydride」的研究型論文，第一作者為浙江大學博士研究生張錳，共同通訊作者為浙江大學肖學章、陸贇豪和陳立新教授。在此文中，作者們通過以含鈦金屬有機框架為前驅體，製備了單分散的碳包覆二氧化鈦精細納米催化劑，並添加到Mg/MgH2儲氫體系當中。催化後的MgH2-TiO2SCNPs/AC體系可以在163.5℃開始放氫，放氫峰值溫度降低到了224.5℃。同時動力學性能也極大提升，可以在300℃下2.5分鐘以內放出質量分數6.0 wt%的氫氣，或在200℃在60分鐘以內放出1.8 wt%的氫氣。

　　主要內容：

　　圖1 碳包覆二氧化鈦納米催化劑材料合成示意圖。

　　要點1：碳包覆二氧化鈦納米催化劑合成過程如圖所示。首先以鈦酸異丙酯、苯二甲酸、DMF和甲醇為原料，通過溶劑熱方法合成了含金屬鈦的金屬有機框架材料MIL-125，之後通過高溫熱解以及快速冷卻的方法，原位地得到非晶碳包覆的TiO2納米顆粒材料。這一方法得到的TiO2納米顆粒尺寸僅10 nm左右，且包覆在非晶態碳中間，能夠有效的抑制熱處理過程中催化劑顆粒的晶體長大。

　　圖2 碳包覆二氧化鈦納米顆粒（TiO2SCNPs/AC）物相及形貌表徵。

　　要點2：碳包覆二氧化鈦納米顆粒（TiO2SCNPs/AC）的XRD中，衍射峰為明顯的TiO2金紅石和銳鈦礦兩相，並且無明顯的碳衍射峰。根據透射電鏡圖，TiO2納米顆粒的尺寸約為10 nm，並且晶格條紋同時含有銳鈦礦與金紅石兩相，同時在EDS圖，其中Ti、O和C元素均勻分布，結合XRD結果，可以判定C元素以非晶態存在。

　　圖3 不同催化劑加入MgH2放氫性能(a)TPD放氫曲線，(b)DSC放氫曲線。

　　要點3：碳包覆二氧化鈦納米顆粒（TiO2SCNPs/AC）作為催化劑的MgH2體系具有更優越的放氫性能，其起始放氫溫度為163.5℃，放氫峰值溫度為224.5℃。遠低於純MgH2體系。同時對比TiO2納米顆粒（TiO2NPs，5～10nm）峰值溫度242.7℃，初始放氫溫度218.5℃。碳包覆能夠使TiO2具有更優越的催化效果。

　　圖4 MgH2-TiO2SCNPs/AC體系動力學(a-c)及循環測試(d)。

　　要點4：添加不同催化劑後300℃下等溫放氫動力學都較純MgH2體系有了顯著的提升，其中MgH2-TiO2NPs在12分鐘內放出6.3wt%H2，MgH2-C在30分鐘內放出1.21wt%H2,而添加TiO2SCNPs/AC的MgH2能夠在4分鐘內放出6.77wt%H2。同時不同溫度下MgH2-TiO2SCNPs/AC等溫放氫曲線，可以看到在200℃條件下，MgH2-TiO2SCNPs/AC可以在60分鐘內放出1.8wt%H2。等溫吸氫曲線也表現了MgH2-TiO2SCNPs/AC的動力學提升，200℃時可以以極快的速度吸氫達到飽和，50℃也可以穩定速度進行吸氫，相較TiO2納米顆粒催化MgH2有了極大提升。

　　圖5 第一性原理計算結果。

　　要點5：通過第一性原理計算及理論模型分析TiO2催化劑與MgH2表面的電荷密度以及電荷轉移，可以得出：TiO2的添加能夠有效削弱Mg-H鍵的鍵能，進而降低H原子在MgH2當中的解離能；更為重要的是，表層非晶C的存在，能夠進一步增強TiO2的催化效果，使Mg-H的鍵長進一步增加，有效降低H脫離所需要的能量。

　　意義分析：

　　該工作製備了單分散的碳包覆TiO2納米催化劑並應用到了MgH2儲氫體系當中，碳層的存在能夠有效抑制TiO2顆粒在熱處理過程中的顆粒團聚和長大，使TiO2保持均勻的納米尺寸，並且碳包覆TiO2納米催化劑的添加能夠有效的降低MgH2儲氫體系的放氫溫度，並使放氫動力學得到了顯著提升，同時該工作還藉助了第一性原理計算，從理論計算的角度揭示了，非晶碳層在碳包覆TiO2催化過程中的增強催化作用。此項工作可為高容量儲氫材料的增強催化改性研究提供新思路，並促進氫能產業的發展。

　　Meng Zhang, Xuezhang Xiao, Jianfeng Mao, Zhenyun Lan, Xu Huang, Yunhao Lu, Bosang Luo, Meijia Liu, Man Chen, Lixin Chen. Synergistic catalysis in monodispersed transition metal oxide nanoparticles anchored on amorphous carbon for excellent low-temperature dehydrogenation of magnesium hydride.Materials Today Energy, 2019, 12, 146-154. DOI: 10.1016/j.mtener.2019.01.001.

　　期刊介紹：

　　by Hong Jin Fan (Associate editor of MTE)

　　乘能源之浪，立巨人之肩

　　Materials Today Energy 是Materials Today家族的一本能源期刊，首發2017年。

　　心有博志，豈甘平庸

　　內容涵蓋各種能源材料及器件，基礎與應用，政策和標準。

　　納天下精品佳構，播九州妙想奇思

　　編輯和編委全部都是活躍在科研第一戰線的能源材料科學家，他們不捨得放過一篇優秀稿件！一旦接收，迅速上網，而且優秀工作將通過網絡渠道廣為宣傳。

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