Nature Materials：老掉牙的課題還值得研究嗎？

人們總是喜歡新的事物，喜新厭舊，似乎是大多數人的天性。

然而，舊的東西不一定總是不好的，至少對於科研來說，是這樣。就像我們今天的主角，一片玻璃，一個老掉牙的課題，依然存在許多未解之謎，煥發著新的活力。

理想玻璃

從材料的角度而言，大體可以分為晶態和非晶態兩大類。晶態材料因為結構有序，研究起來相對比極有規律可循，而非晶態材料往往是一個無序的體系，很多問題懸而未解。

玻璃就是非晶態材料的一個典型，長期以來，科學家都在探索是否存在「理想玻璃」，亦即玻璃體系中是否存在唯一的能量最低狀態？這對於非晶態藥物、OLED等技術的發展，起到至關重要的作用。

然而，這個問題卻始終難以找到答案。

圖丨pixabay

傳統的玻璃製造技術，通常在玻璃轉變溫度範圍內從液態冷卻材料以形成無定形固體，因此，玻璃的性質取決於冷卻速率。玻璃是不平衡的，亞穩態的固體，會隨著長時間的鬆弛而演化。他們經歷了「老化」過程，通過該過程，材料經歷了潛在的自由能態勢，從而發現了越來越穩定的低能分子堆積或結構。這種結構具有較低的焓，較高的密度，較高的模量，較長的特徵弛豫時間和較大的動力學穩定性。因此，通過對在相對較短的時間段內產生的觀察結果進行外推，可以了解到許多關於老化以及玻璃隨時間鬆弛的方式的知識。

其難點在於，傳統的液冷技術太慢，希望通過這個過程來降低非晶態體系能量，可能需要上百年內的時間才能實現「理想玻璃」的狀態。

PVD工藝

2007年，美國威斯康星-麥迪遜大學M. D. Ediger教授課題組在Science發表突破性成果，他們採用PVD工藝，首次製備出一種超級穩定的聚合物玻璃，一下子將普通玻璃可能需要退火一百萬年的過程大大縮短了，這無疑為非晶材料的研究帶來了一線曙光！

儘管通過PVD生產玻璃已有很多年，但是直到最近十幾年，PVD才真正顯示出其獨特的魅力，提供了一種製備超穩定聚合物玻璃的獨特方法，製造出具有顯著熱力學和動力學穩定性的聚合物玻璃，為深入了解玻璃成型過程提供了新的方案，這是傳統玻璃加工技術難以實現的。

雖然如此，PVD生產聚合物玻璃還是存在一些問題，亟待進一步深入探索。

新進展

有鑑於此，加拿大滑鐵盧大學的James A. Forrest教授課題組採用小規模PVD工藝，由聚合度為6至12的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯分子成功製造出超穩定的小分子玻璃。

研究要點：

1. 通過控制基板溫度，沉積速率和多分散度，製備並表徵了多種穩定的聚合物玻璃。

2. 這些材料顯示出穩定玻璃的動力學穩定性，低虛擬溫度和高密度特性。

3. 外推在穩定玻璃和普通玻璃之間測得的轉變時間，可以估算出在比玻璃化轉變溫度低30 K的溫度下平衡過冷液體的弛豫時間。

4. 這些結果表明，聚合物穩定玻璃是研究超穩定玻璃和無序材料的令人興奮且強大的工具。

通過仔細控制分子量、多分散性和沉積溫度，研究人員生產出厚度約為100 nm的薄膜，並且玻璃的密度和溫度均高出1.6％，比普通玻璃低33K。這些材料非常穩定，以至於加熱後不會變成液體，只會在某些情況下升華。與模型預測一致的是，在生成的膠片中無法檢測到任何明顯的各向異性。

研究人員估計，在他們的實驗中生產的最穩定的玻璃的弛豫或老化時間在數百萬年的範圍內。

從基本研究的角度來看，這項研究表明PVD是研究最緻密的聚合物玻璃性能的一種不錯的方法，即使該方法似乎僅限於相對較小的聚合度。而且，這些工作使我們離理想的聚合物玻璃又近了一步。

從技術發展的角度來看，這項研究表明具有優異的動力學穩定性和力學性能的超穩定聚合物玻璃，將有望應用於有機電子、光學技術以及輕質阻隔材料等各種苛刻條件的應用場景中。

展望未來

當然，隨著探索和發現的更加深入，新的問題又出現了，這些問題，期待更多的答案：

1）模擬預測，隨著聚合度的增加，通過PVD製備的超穩定聚合物玻璃應具有各向異性。這種行為與實驗一致嗎？

2）所有PVD聚合物玻璃是各向同性的，還是有機會製造各向異性材料？

3）聚合物的化學性質，以及它們的柔韌性，它們的幾何形狀（例如，星形與線性鏈）或序列（例如，均聚物與嵌段聚合物），如何影響PVD製備的聚合物玻璃

4）PVD聚合物玻璃如何應對應力和應變？

5）是否有可能依靠聚合物PVD生產改進的有機電子產品或光收集系統？

每弄清楚一個問題，這個老課題都將繼續綻放新的花朵！

參考文獻

1. Adam N. Raegen et al. Ultrastable monodisperse polymer glass formed by physical vapour deposition. Nature Materials, 2020, 19, 1110–1113.

DOI: 10.1038/s41563-020-0723-7

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0723-7

2. Juan J. de Pablo. The looks of a million-year-old polymer glass. Nature Materials, 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-00812-4

https://www.nature.com/articles/s41563-020-00812-4

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