在超分子化學領域，互鎖或纏結的化合物的潛在應用激發科學家設計和構建具有複雜拓撲結構的新化合物。在應用的許多綜合策略中，協調驅動的自組裝已被證明。是一種特別有效的方法。在此基礎上，廣泛的拓撲結構，如索烴、輪烷、結、Solomon links, Borromean rings和互鎖籠，已被構建。分子Borromean環和Solomon鏈的合成和結構轉變的最新報導在研究領域取得了顯著進展，尤其是利用反電子需求Diels-Alder（IEDDA）反應的優勢，實現了從Borromean rings到相應的組成單體的解鏈轉化。利用銀（I）離子的配位能力，成功實現了Solomon links向不尋常的三葉結的可逆轉化。複雜分子結和[n]索烷(n = 3,4,6)的成功合成使複雜拓撲分子研究取得巨大發展。然而，由於複雜的超分子體系結構的設計和可控性固有的困難，很少能實現它們之間的結構互換。分子環中環基序在超分子主-客體化學中很少觀察到，其結構是不纏繞的，由兩個化學獨立的環組成，其中一個環包裹另一個環。
近年來報導的工作中，利用構建單元[Cp*2M2(BiBzlm)](OTf)2(M = Rh/Ir，BiBzlm = 2,2′-二苯並咪唑)實現了一系列複雜的複合物，包括三葉結、八字結和所羅門環。這一成功是基於BiBzlm平面適當的寬度和電子缺失特性，為形成π-π堆積和C-H…π相互作用提供了可能。複雜的超分子結構的合成及其可逆結構轉變的研究仍然是超分子化學領域的一大挑戰。基於此，作者首次報導了分子環中複合物與異常三葉結之間的可逆結構轉化。π-π和C-H…π的相互作用可能在環中組合和異常三葉結的形成中起到協同作用。通過配位驅動的自組裝，由Cp*Rh構件和半剛性的N,N'-雙(4-吡啶二甲基)二醯亞胺配體構建了兩種新型配位化合物，即非交織的環中環結構和異常的三葉結。值得注意的是，在銀離子配位和溶劑改變的協同作用下，可以實現異常三葉結與環內組裝或相應的四核大環之間的可逆轉化。
四核大環1和ring-in-ring複合物2的自組裝
[Cp*2M2(BiBzlm)](OTf)2（E1）與AgOTf（2.0當量）在CH3CN中的反應，然後添加L，生成了四核大環1（收率：88％；方案1）。
2的固態結構表明，ring-in-ring結構2具有非聯烷烴互鎖結構，其中一個大環單元穿過另一個（化學）相同的大環，從而形成環中的配合物。對結構的緊密接觸分析表明，單個大環形成了一個椅子狀結構，該結構由兩個雙核分子夾E1組成，兩個分子夾由兩個帶有Z構象的吡啶基配體連接。但是，每個大環中的鄰苯二甲醯亞胺部分顯示出不同的構象（水平和平行）。外大環中鄰苯二甲酸二亞胺部分的水平排列產生的距離足夠寬，可以容納另一個大環，而內大環的平行排列使單位變窄。兩個大環的吡啶基部分和鄰苯二醯亞胺部分之間的平行位移π-π相互作用（層間距離為3.59Å）和邊對面CH-π相互作用（2.76）可穩定環中結構）在BiBzIm部分與鄰苯二甲醯亞胺配體的苯基之間。此外，存在四個弱C–H…O氫鍵表明二鄰苯二醯亞胺之間的大環間相互作用部分在穩定環-環結構中也可能起關鍵作用（圖2）。
方案1.四核大環1和ring-in-ring結構2的自組裝。
圖1.a）和b）按環著色的ring-in-ring結構2的固態結構的線框和空間填充表示；c）根據原子著色的ring-in-ring結構2的固態結構的線框表示；d）環配合物2'中按原子著色的環-環固態結構的線框表示。c）和d）中的測量表明PDM基團和吡啶基團之間的π-π堆積相互作用以及PDM基團的BiBzIm基團和苯基基團之間的CH…π相互作用。
圖2（A）四核1和（B）ring-in-ring結構2的ESI-MS譜圖（底部，藍色）和實驗圖（頂部，紅色）（3+）
三葉結3和3'的自組裝
結構單元[Cp*2Ir2(BiBzlm)](OTf)2（E1'）可與兩個Ag +和BiBzlm配體反應形成基於Ag-N橋接的複合物E3。Ag-N鍵和E1'也可以通過光照或Cl-去除Ag +而重新形成，從而提供了一種調節構件尺寸的可靠方法。該策略鼓勵其探索將Ag +引入環中系統是否會導致其超分子轉變。由此，在配合物2的自組裝過程中加入了三氟甲磺酸銀和BiBzIm的混合物。將得到的混合物在室溫下在黑暗中攪拌6小時，這時蒸發溶劑並重結晶，得到為黃色固體的化合物3（收率：89％）。此外，以90％的產率分別構建了類似的基於E3的複合物3'（方案2）。複合物3'在C2/c空間群中以31節的拓撲結構結晶。兩種對映體（ΛΛΛ和ΔΔΔ）的比例為1：1的觀察結果與其他報導的三葉結結構一致（圖3c，d）。
圖3.根據原子著色的3′的分子結構：a）頂視圖；b）側視圖。線框表示c）3'的右手三葉結（+31）和d）3'的左手三葉結（–31）。
圖4.計算（底部，藍色）和實驗（頂部，紅色）ESI-MS3的光譜
異常三葉結3與環-環複合物2或四核大環化合物1之間的結構轉變
由於四核大環化合物和環-環化合物的形成依賴溶劑，課題組的探索從各自的純實體開始的相互轉化。他們推測，溶劑的改變可能會促進ring-in-ring結構2與四核矩形1之間的獨特且可逆的轉換。當ring-in-ring結構2的晶體溶解在CD3CN中後，得到了一組簡單的1H NMR光譜信號觀察到，清楚地表明形成了四核矩形1。CD3OD中四核矩形1的初始1H NMR譜圖也顯示出簡單的峰，但是隨著時間的流逝，沉澱開始出現，並且1H NMR信號的強度降低。因此，通過在環境條件下將乙醚緩慢蒸氣擴散到1的CH3OH飽和溶液中來生長該物種的單晶。這些晶體的X射線晶體學數據與2的晶體學數據一致，證實了配合物1在CH3OH中逐漸轉化為環-環配合物的能力（方案3）。
同時，將AgOTf（2.0當量）加到CD3OD中的ring-in-ring結構2的混濁溶液中，固體逐漸溶解，出現了複雜的1H NMR信號，這與配合物的1H NMR光譜3一致，確認從環中環複合物到異常的三葉結的轉變。同樣，將AgOTf（2.0當量）和四核矩形1組合在CD3OD中後，觀察到1H NMR光譜發生明顯變化，這表明從四核矩形逐漸過渡到異常的三葉結。
方案3.由Ag +的化學反應性和溶劑作用引起的四核大環化合物1，ring-in-ring結構2和異常三葉形結3之間的超分子轉化的示意圖。
總而言之，該課題組首次在常溫條件下通過添加Ag +證明了分子環結構與反三葉結之間的選擇性和可逆轉變。兩種結構均被進一步證明可轉化為相應的四核大環化合物。以高收率合成了新的分子環中結構，異常的三葉結和帶有半剛性配體的四核大環。研究表明，π-π堆積和C-H…π相互作用在穩定環中和異常三葉結結構方面起著重要作用。對通過添加和去除Ag +反應和溶劑作用引起的超分子轉化的更深入了解將有助於構建定製的體系結構和響應性超分子體系，從而為智能材料領域開闢新的思路。
Selective synthesis and structural transformation between a molecular ring-in-ring architecture and an abnormal trefoil knot
Li-Long Dang; Xiang Gao; Yue-Jian Lin; Guo-Xin Jin
DOI: 10.1039/d0sc02733b