姚向東團隊揭開雜原子在碳基氧還原催化劑中的面紗

2020-12-20 澎湃新聞

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物質科學

Physical science

在過去的幾十年中，大量的研究工作投入到了開發廉價、高效和穩定的陰極氧還原反應（ORR）催化劑以加速燃料電池的商業化應用。碳基材料由於其諸多的優點而被廣泛的研究，其中主要包括雜原子修飾的碳材料和缺陷基碳材料。

近日，澳大利亞格裡菲斯大學姚向東教授課題組通過理論計算和相應的實驗系統地研究了各種雜原子在非金屬碳基氧還原催化劑中的作用。本工作不僅解決了非金屬碳基ORR催化劑中長期存在的關於雜原子作用的問題，而且對研究電催化反應機理以及設計高效催化劑方面都具有建設性的指導作用。

相關研究結果發表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。

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研究亮點

1. 系統研究了各種雜原子在缺陷碳基氧還原催化劑中的作用；

2. 特定類型的缺陷在催化氧還原反應時起至關重要的作用，雜原子本身只具有非常有限的催化活性；

3. 雜原子可以通過調節缺陷的電子結構以提高其氧還原催化活性。

研究背景

在過去的幾十年中，大量的研究工作投入到了開發廉價、高效和穩定的陰極氧還原反應（ORR）催化劑以加速燃料電池的商業化應用。碳基材料由於其諸多的優點而被廣泛的研究，其中主要包括雜原子修飾的碳材料和缺陷基碳材料。雖然這個方面的研究很多，但是仍然有很多關鍵的問題需要解決。例如在氮摻雜的碳材料中，其ORR性能並不可控，而且氮原子對ORR所起的作用並不清楚。更為重要的是，碳材料中一般會不可避免的存在一些缺陷，這說明缺陷在雜原子修飾碳材料中的作用也應該考慮。基於此，澳大利亞格裡菲斯大學姚向東教授課題組在研究缺陷對碳材料催化劑方面做了大量系統的工作 （J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11736; Adv. Mater., 2016, 28, 9532; Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 417; Chem. Comm., 2016, 52, 8156; Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 7628）。尤其是近兩年來他們研究發現各種類型的氮本身都具有非常差的氧還原催化活性，而特定類型的缺陷具有優異的催化性能（Nat. Catal., 2019, 2, 688; Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.05.010）。然而之前的很多工作都報導了雜原子修飾的碳材料具有很好的氧還原催化性能，那麼到底雜原子在非金屬碳基氧還原催化劑中起什麼作用呢？

成果介紹

近日，姚向東教授課題組通過理論計算和相應的實驗系統地研究了各種雜原子在非金屬碳基氧還原催化劑中的作用。圖1A所示的是以單層石墨烯為基礎建立的14種單一和兩種雜原子（N、S、B、P）調節C5缺陷模型的結構示意圖。經過計算發現只有雜原子N和S修飾的石墨烯（NS-G，沒有缺陷）表現出很差的ORR性能，純C5缺陷比NS-G的ORR性能好很多，而N和S共同調節C5缺陷可以達到最優的ORR活性（圖1B）。相應的實驗結果和理論計算結果吻合的很好（圖1C和D）。這充分說明缺陷在碳基ORR催化劑中起決定性的作用，雜原子本身並不具有很好的ORR催化活性，但是雜原子可以通過調節缺陷的電子結構而進一步提高其催化性能。從圖2所示的對DG-NS（N、S共同調節缺陷石墨烯樣品）的系統表徵結果可以看出N和S均勻的分布在缺陷石墨烯中，並且從DG-NS樣品的高角環形暗場像中直接觀察到了所提出的性能最好的ORR活性位點（C5+N+S，圖2D和E）。這進一步證實了所建理論模型的可靠性，說明雜原子如N和S只有在某些有效缺陷存在的情況下才會對ORR活性的提高有幫助。

本工作不僅解決了非金屬碳基ORR催化劑中長期存在的關於雜原子作用的問題，而且對研究電催化反應機理以及設計高效催化劑方面都具有建設性的指導作用。

▲圖1. (A) 14種單一和兩種雜原子調節C5缺陷的結構示意圖；(B) 所建模型的氧還原活性火山圖；(C) 樣品的半波電位；(D) 樣品實驗測得的半波電位和理論計算所得的過電位之間的關係。

▲圖2. (A) DG-NS樣品的EDS元素分布圖譜；(B) 樣品拉曼光譜；(C) 樣品DG-NS的TEM圖；(D) DG-NS的HAADF圖；(E) 圖D方框區域的傅立葉變換圖；(F) 圖E中N和S共同修飾C5缺陷的結構示意圖。

第一作者：嚴學成

通訊作者：姚向東

通訊單位：澳大利亞格裡菲斯大學

相關論文信息

相關結果發表在Cell Press細胞出版社旗下期刊

Cell Reports Physical Science上

▌論文標題：

Clarifying the Origin of Oxygen Reduction Activity in Heteroatom-Modified Defective Carbon

▌論文網址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(20)30078-3

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100083

閱讀原文

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