【非金屬】天津大學凌濤,阿德萊德大學喬世璋Angew. 電荷積累和自旋極化在碳基催化劑催化電還原氮中的關鍵作用

2021-02-19 能源電催化材料

近日，天津大學凌濤教授，阿德萊德大學喬世璋教授在Angew. Chem. Int. Ed（IF 12.959）發表題為「The Crucial Role of Charge Accumulation and Spin Polarization in Activating Carbon‐Based Catalysts for Electrocatalytic Nitrogen Reduction」的文章。

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https://doi.org/10.1002/anie.201915001。

廉價的碳基催化劑是電化學氮還原反應（NRR）中有前景的催化劑。但是，碳基催化劑對NRR的活性來源尚不清楚，並且仍缺乏合理設計和合理設計碳基NRR電催化劑的規則。 

近日天津大學凌濤教授聯合阿德萊德大學喬世璋教授，將理論計算和實驗觀察相結合，系統地評估了硫族/氧族元素（O，S，Se，Te）摻雜的碳材料作為潛在的NRR催化劑的能力。實驗發現雜原子摻雜引起的電荷積累促進了N2在碳原子上的吸附，並且自旋極化增強了第一個質子形成* NNH的電勢確定步驟。Te摻雜和Se摻雜的C催化劑表現出較高的固有NRR活性，優於大多數金屬基催化劑。本項工作在碳材料的電子結構與NRR性能之間建立相關性，為NRR應用鋪平了道路。

圖1.（a）原始和雜原子摻雜的C催化劑上N2的吸附自由能圖（ΔEN2）.（b）在各種雜原子摻雜的C催化劑中，分別對環狀摻雜原子和環狀碳原子（與摻雜劑相鄰）的較差電荷ΔQdopant和ΔQC圖. 正電荷值和負電荷值分別表示電子增益和損耗.（c）用於在原始和雜原子摻雜的C催化劑上形成* NNH的吉布斯自由能圖（ΔG* NNH）.（d）與摻雜劑相鄰的碳原子的自旋矩，在插圖中圈出.（e）摻雜了Se和Te的C的自旋分辨密度圖的等值面俯視圖和側視圖. 等值面值設置為0.0005 eÅ-3.（f）ΔG*NNH與活性碳原子的自旋矩之間的相關性.

圖2. 摻雜硒和碲的C催化劑上具有締合遠端路徑的N2電化學還原的自由能圖.

圖3. 雜原子摻雜的C的表徵圖.（a）雜原子摻雜的C的合成過程示意圖.（b）和（c）雜原子摻雜的掃描電鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像圖.（d）摻Te催化劑的HAADF-STEM圖像和C，N和摻雜元素的相應EDS映射結果圖.

圖4. 碳骨架中雜原子的化學環境圖.（a）摻Te的C催化劑的HAADF-STEM圖圖.（b）-（d）分別為O-，S-，Se-和Te摻雜的C催化劑的FTIR，XPS和N2-TPD光譜圖.

圖5. 原始和雜原子摻雜的C催化劑的NRR性能的實驗評估圖.（a）控制實驗的流程圖，以確認所研究的催化劑上產生了NH3.（b）14NH4+和15NH4+的標準樣品以及由NRR產生的電解質的1H NMR光譜圖（600 MHz）.（c）和（d）分別在不同電勢下原始和雜原子摻雜的C催化劑的法拉第效率和NH3產率圖.（e）ln（TOF）與ΔGN2+ΔG* NNH之間的相關性。TOF的值是每種催化劑的最大值.（f）在N2飽和的0.1 M KOH中連續五次循環電解過程中，Se和Te摻雜的C催化劑的法拉第效率和NH3產率圖. 此處表徵的催化劑為11.32％的O摻雜的C，3.09％的S摻雜的C，2.74％的Se摻雜的C和1.88％的Te摻雜的C.

此成果發表在國際知名學術期刊 Angew. Chem. Int. Ed（IF 12.959），Yang Yuanyuan, et al. The Crucial Role of Charge Accumulation and Spin Polarization in Activating Carbon‐Based Catalysts for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4525-4531.

DOI:10.1002/anie.201915001

撰稿人：韓藝

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