當張幼儀在「江蘇省立第二女子師範學校」讀書時，他的四哥張嘉璈正在浙江都督朱瑞的府上當秘書，後來因工作原因在杭州一中找到了徐志摩，徐志摩才華橫溢，又是江南富商，兩家門當戶對，於是張嘉淦便為妹妹做了媒人，二哥張君勱為妹妹提親，還為妹妹在歐洲的婚事準備了嫁妝。然而徐志摩第一眼看到張幼儀的照片，嘴角向下一撇，疑惑地說：「鄉下土包！但是張幼儀的二哥在當時早已是政界的風雲人物，所以徐志摩的父親徐申如也非常贊同這個說法。
而且徐志摩對這樁婚事的態度是「媒妁之命，受父母之託」。儘管張幼儀風華正茂地嫁給了他，但徐志摩婚後從未正視張幼儀，1918年張幼儀生下長子徐積鍇後不久，徐志摩便遠赴美國留學，1920年到英國倫敦政治經濟學院繼續深造，並結識了林徽因。雖然徐志摩此時已嫁人，但他對林徽因的愛慕、對妻子張幼儀的冷落、對張幼儀二哥張君勱的不舍、對妹妹受到這樣的對待而寫信給徐志摩，徐志摩便把張幼儀接到了身邊，在徐志摩看來，他和張幼儀的捆綁都是被迫的，因此徐志摩對張幼儀的態度十分殘忍。
再一次懷孕的張幼儀與林徽因你儂我儂，便向張幼儀提出離婚，要求張幼儀將孩子打掉，但當時的墮胎條件不如現在好，因此喪生的人也有，所以張幼儀非常擔心，但徐志摩對此卻說：「坐火車還會死嗎？誰還坐著呢？」
本來張幼儀嫁到徐家也是有些期待的，但徐志摩的漠視還是打消了她的期望；張幼儀和徐志摩在倫敦重逢時，仍然滿心歡喜，但徐志摩還是讓她失望了，所以徐志摩不顧自己的身孕提出離婚時，張幼儀毅然同意。
起初，張嘉璈和張君勱為其妹妹訂婚，也是認為徐志摩是良配，但到了今天，張君勱自然也明白了，當張幼儀向他問起離婚的事時，張君勱就說：「張家失了徐志摩之痛，如喪考妣」，但又說：「萬勿打胎，兄願領養。拋掉一切，到巴黎來。」
於是張幼儀與徐志摩離婚後，便前往巴黎投奔張君勱，隨後又隨他前往德國，開始自己的新生活。許多年過去了，張幼儀回憶起這段往事，也是把自己的生活一分為二：去德國之前和之後。去德國之前，張幼儀說她害怕什麼，害怕離婚，害怕做錯事，害怕得到丈夫的愛，結果卻每況愈下；去德國之後，她又和丈夫離婚，兒子死在了他的身邊，這是她最灰暗的時候，但她明白，生活中的一切，原來都要靠自己。
到德國後，張幼儀一邊工作，一邊學習，在次子彼得去世後，由八弟張禹九接回上海，但不久，張幼儀帶著長子徐積鍇到北京讀書，母親去世後，又回到了傷痛中，此時她的四哥張嘉璈已是中國銀行副總裁。回到上海後，徐申如將海格路125號(華山路範園)送給給了張幼儀，張幼儀與徐家二老仍然保持著良好的交往，而張幼儀先是在東吳大學教德語，後來在四哥的支持下，成為上海女子商業銀行的副行長。而且徐志摩與張幼儀離婚後便未如願與林徽因結婚，回國後結識了朋友王賡的妻子陸小曼，兩人情投意合，走進了婚姻，在此之後徐志摩為了滿足陸小曼的花銷，同時還要打幾個工。
#一九三一年十一月十九日早晨，徐志摩從南京飛往北京，準備參加在林徽因舉行的中國建築藝術演講會，乘飛機前，徐志摩發電報給林徽因，請他接住梁思成(林徽因的丈夫)的電話。
然而，飛機中途墜毀，徐志摩因此喪生。飛機失事是一場大災難，有報紙報導徐志摩的死狀：「面無人色，四肢被燒焦了.......」陸小曼得知徐志摩的死訊，也昏過去了，醒了之後也不願去給徐志摩取屍.
張幼儀一手照料徐志摩，一手負責收屍，徐積鍇則負責兒子。
徐志摩一生中辜負了最多的人，那就是張幼儀，徐志摩因為包辦婚姻，從來沒有為張幼儀盡過丈夫的責任和義務，但張幼儀與徐志摩離婚後，仍然和徐志摩保持著良好的關係，即使曾經心有怨恨，卻不曾表現出無禮，甚至負責照顧徐志摩的父母，在徐家兩老心中，張幼儀也一直是他們公認的媳婦。
張幼儀為徐志摩送葬時，送上自己寫的輓聯：「萬裡快鵬飛，惟恐遺憾雲失路；一朝驚鶴死，我憐弱息去招魂。」
有些人說張幼儀對徐志摩很有感情，但筆者認為，張幼儀早已放下了過去和怨恨，自然也不能說還愛著徐志摩，而張幼儀對徐志摩是以德報怨，也贏得了很多人的尊敬。