無金屬也能催化！單磷原子助力高效氫析出

通訊作者：王煜、王雙印

通訊單位：重慶大學、湖南大學

研究背景

電解水制氫是一種很有吸引力的儲能策略。它可以通過電解水以化學燃料（氫）的形式儲存可再生能源（如太陽能和風能），這種能源可以通過電網輸送到千家萬戶，對環境的影響可以忽略不計。然而，由於驅動反應所需的催化劑目前仍沒有達到工業要求，這種儲能策略的大規模應用遲遲沒有實現。一般，一個電催化劑表面的析氫反應（HER）活性可以用氫鍵的強度來描述。催化性能火山圖，是通過繪製HER的交換電流密度（io）與氫吸附自由能（∆GH∗）的關係曲線得到的，反映了催化活性隨氫吸附自由能變化的一般規律。在火山曲線頂部，鉑或鉑基複合材料與氫原子的結合強度剛好足以覆蓋表面，但也同時較弱，足以促進H2的解吸，並顯示出最佳的HER活性。不幸的是，Pt太昂貴和稀缺，無法用於大規模應用，提高電解系統的能量轉換效率仍是一個迫切的問題，關鍵在於探索高效的無貴金屬催化劑。

成果簡介

非金屬基單原子催化劑（SACs）具有成本低、合成方法簡單以及底物調節有效等特點，但目前對這方面的研究較少。鑑於此，重慶大學王煜&湖南大學王雙印教授合作報導了一種簡化的加壓氣體輔助工藝，並首次報導了以碳片為基底，負載單原子磷的獨特單晶Mo2C六角納米片陣列（主要暴露（001）晶面）（SAP-Mo2C-CS）。SAP-Mo2C-CS結構穩定，在析氫反應中表現出優異的電催化活性。由於P單原子的雙向調節作用，P與周圍的Mo原子結合形成局域電子態。基於P原子及其相鄰Mo原子的活性中心的所謂高活性「窗口」顯示出析氫的ΔGH*接近於零，這是迄今為止報導的最理想的ΔGH*。同時，SAP-Mo2C-CS的d帶中心具有中等的能量值，也可以作為評價非金屬SACs的HER性能的理想描述符。該工作研究了非金屬基SACs的HER電催化活性起源，也為實現非金屬基SACs的合成和應用提供了一種有效的策略。

圖文導讀

圖1. SAP-Mo2C-CS 的（a) TEM圖像，(b) HAADF-STEM圖像和（c）球差校正HAADF-STEM圖像。（d) SAP-Mo2C-CS 的相應FFT圖像。（e) 圖（c）中沿線分布的元素強度圖。（f） SAP-Mo2C-CS的XRD光譜。（g）SAP-Mo2C-CS 的EELS光譜。（h）精細Mo-EELS窄譜。（i）SAP-Mo2C-CS 的HAADF-STEM圖像以及EELS mapping。

作者在0.18 MPa的PH3氣氛下創立的低溫加壓氣體輔助處理，並沒有改變Mo2C-CS的納米片狀形貌，但它可以通過在Mo2C表面分解PH3而導致表面原子沉積形成SAP-Mo2C-CS（圖1a）。用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）觀察到，經過PH3處理後的SAP-Mo2C-CS仍具有良好結晶度和單相結構。如圖1b所示，觀察到的平面間距為0.261 nm的晶格條紋可以歸於六方相Mo2C的（100）或（010）平面。經像差校正的SAP-Mo2C-CS的HAADF-STEM圖像證實了磷單原子的存在和原子分散（圖1c)。特別是Mo2C（001）平面內三個Mo原子之間的空間間隙更靈活地被P原子佔據，形成穩定的結構。快速傅立葉變換（FFT）圖像反映了[001]帶軸的排列六方衍射斑點（圖1d)。更清楚的是，圖1e建立了沿[100]軸的完整層的精確排序模式。用XRD分析了SAP-Mo2C-CS的晶體結構，如圖1f所示。具有SAP覆蓋的Mo2C-CS在與Mo2C-CS相同的衍射角下仍保持相似的衍射峰，表明低溫PH3處理不改變體相結構。用HAADF-STEM圖像和電子能量損失光譜（EELS）進一步研究了P單原子在Mo2C襯底上的細化元素分布。如圖1g所示，對SAP-Mo2C-CS的寬範圍EELS分析進一步證實了P、Mo和C元素。值得注意的是，Mo在純Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS中的EELS譜是不同的（圖1h）。EELS映射顯示，SAP-Mo2C-CS中的Mo和P沿垂直六邊形均勻分布，而不是在圖1i中被隔離。

圖2. (a)S-800的寬掃描XPS光譜。(b-c）SAP-Mo2C-CS的高分別率Mo 3d和P 2p XPS光譜（c中插圖為碳化鉬的原子模型）。（d）通過XPS測量得到的刻蝕時間為20 s的SAP-Mo2C-CS的原子分數。

用X射線光電子能譜（XPS）測定了合成材料的價態和化學環境。XPS寬掃描譜顯示了元素C、Mo和P的明顯信號（圖2a）。圖2b顯示了高解析度的Mo 3d光譜，可分解為6個峰，分別對應於Mo2+（228.5和231.9 eV)、Mo3+（288.8 eV)、Mo4+（231.2 eV）和Mo6+（232.3和235.2 eV）物種。一般來說，由於P比C具有較低的電負性，當C在Mo2C中被P所取代時，P鄰域內的Mo電荷不太正。這導致在實踐中摻雜P後Mo2C的Mo2+物種負移。上述結果表明，P存在於Mo2C表面，而沒有取代SAP-Mo2C-CS中的C。此外，在高解析度P 2P光譜中觀察到的129.3和130.3 eV處的兩個峰分別反映了P2P3/2和P2P1/2（圖2c）的結合能，這與Mo-P鍵有關。如圖2d所示，SAP-Mo2C-CS的原子分數在0和20 s的刻蝕時間顯示。P的原子含量從最初的3.2 %顯著下降到0.8 %，此時濺射深度約為2.4 nm。因此，根據這些實驗結果，可以確定碳化鉬表面存在P單原子，並與Mo原子結合，這可能是析氫反應的催化活性中心。

圖3. SAP-Mo2C-CS和對比樣品的電催化HER性能。Pt/C, SAP-Mo2C-CS, Mo2C-CS和碳片在0.5 M H2SO4溶液中的（a) 對應的HER極化曲線，(b) 對應的η10，(c) 塔菲爾斜率，(d) Nyquist圖。(e) Pt/C, SAP-Mo2C-CS和Mo2C-CS電催化劑的TOF圖。(f) SAP-Mo2C-CS與已報導的其它TMCs基催化劑的η10 versus Tafel斜率對比圖。

在0.5 M H2SO4中，用三電極對SAP-Mo2C-CS的電化學活性進行了研究。在進行電化學測試之前，電解液首先被氫氣飽和。為了比較，還在相同的條件下研究了Mo2C-CS、碳片和商用Pt/C催化劑。採用線性掃描伏安法（LSV）評價了SAP-Mo2C-CS的HER活性，相應對照樣品的分析如圖3a所示。在電流密度為10 mA cm-2的情況下，SAP-Mo2C-CS只需要 36 mV的極低過電位（η10），就能接近Pt/C（15 mV）的催化電流密度(圖3b)。一般來說，HER通過Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel過程進行。用Tafel圖評估了這些電極的HER動力學(圖3c)。SAP-Mo2C-CS的Tafel斜率為38.1 mV dec-1，與Pt/C（31.3 mV dec-1）相當，小於Mo2C-CS（107.1 mV dec-1)，表明SAP-Mo2C-CS的HER動力學更快。接近30 mV dec-1的Tafel斜率表明，SAP-Mo2C-CS中的HER過程主要遵循Volmer-Tafel機制。其中，氫吸附物的重組決定了整個HER的反應速率。該工作也用電化學阻抗譜（EIS）研究了圖3d中的電荷傳輸特性。為了進一步了解催化劑的本徵催化活性，作者評估了每種活性位點的周轉頻率（TOF）。當過電位為0.05 V時，SAP-Mo2C-CS的TOF為0.23 H2 s-1，接近Pt/C值(0.39 H2 s-1)，遠高於其他非貴金屬催化劑。特別是，當過電位僅大於0.073 V時，SAP-Mo2C-CS的TOF超過Pt/C。這表明，在酸性電解液中，以磷單原子為活性中心的SAP-Mo2C-CS在高電位下的HER活性高於Pt，也遠優於迄今報導的過渡金屬碳化物（圖3f)。

圖4.（a, b）帶有理想P單原子的Mo2C（001）表面可能構型的磷吸附能（∆EP）。（c）在Mo2C表面最近的相鄰吸附位點之間擴散P原子的能量途徑。嵌入原子結構是初始態和最終態（IS和FS)（最穩定的吸附結構）、中間態（MS）和過渡態TS。（d）對Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS的Bader電荷分析，以及它們與純離子模型（ΔQ）的差異（插圖：SAP-Mo2C-CS界面局部電荷密度差的等深面)。（e）計算了Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS的d波段的PDOS。

為了進一步探討SAP-Mo2C-CS高性能的起源，並討論錨定的P單原子在SAP-Mo2C-CS中的作用，作者應用密度泛函理論（DFT），模擬了錨定的P單原子在Mo2C（001）表面上可能的不等價構型，然後計算了fcc空心位、hcp空心位、橋位和頂位的構型以及相應的P吸收能（ΔEP），如圖4a、b所示。作者使用圖4c中的爬升圖像推動彈性帶法（CI-NEB）檢查了P在載體上擴散的活化能壘（在下一部分中，以最穩定的hcp構型為主要研究對象）。圖4d顯示了Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS局部電荷密度差的Bader電荷分析及其等值面電荷轉移定量。此外，對於SAP-Mo2C-CS催化劑，由於圖4e中P單原子的調節，計算出的d帶中心（εd）是反應物在各種催化劑上結合強度的有效描述符，它明顯向下移動。低洼的d帶中心將導致在催化劑和吸附劑之間較弱的結合相互作用，這可以減弱對H中間體的非金屬SACs的吸附，顯著加快析氫反應速率。

圖5.（a）繪製了交換電流密度（j0）作為常見金屬催化劑和典型納米結構MoS2催化劑氫吸附吉布斯自由能（ΔGH*）函數的HER火山圖，以及理論計算的純Mo2C和各種非金屬單原子（N、P和S）在Mo2C上的d帶中心作為ΔGH*的函數。(b)分別計算了Mo2C、1P-Mo2C、2P-Mo2C和Pt上不同H*吸附位點的ΔGH*。對於酸性HER，在1P-Mo2C（c）和2P-Mo2C（d）的模型活性位點上，不同反應物種在Tafel臺階上的能量圖和簡化表面結構。

總結與展望

該工作開發了一種簡單的非金屬SAC催化劑（SAP-Mo2C-CS）的合成路線，並探討了其作為HER高效電催化劑的應用。通過HAADF-STEM證實了Mo2C表面原子分散的P單原子。DFT計算表明，錨定的P單原子以穩定的構型存在，P和Mo之間的耦合效應是加速H*解吸的必要條件。該工作顯示了一個局部的高活性析氫「窗口」，其中SAP-Mo2C-CS催化劑中的P原子及其相鄰的Mo原子顯示ΔGH*接近零。合成的SAP-Mo2C-CS具有優異的結構穩定性，具有與Pt相當的電催化HER活性。本工作可為非貴金屬催化劑取代貴金屬的研究提供依據，為非金屬SACs的合成和應用鋪平道路。

文獻連結

Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution.（Angew. Chem. Int. Ed., 2020，DOI: 10.1002/anie.202011358）

文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202011358

來源：清新電源