再談催化中的量子尺寸效應(quantum size effect)

2021-01-16 科學溫故社



負載型金屬催化劑的吸附以及反應活性與催化劑的尺寸密切相關，相應地，尺寸效應（size effect）作為催化研究中的一個重要的概念被廣泛使用。其中最典型的就是納米Au催化。之前我們通過多期推文介紹了Au催化中的活性位的問題， Goodman教授課題組認為CO氧化中存在量子尺寸效應，其中Au的厚度（bilayer thickness）是主要影響因素（見往期推文：Science：再論金催化的活性位點）。本期我們主要溫故來一篇來自德國馬普弗利茲-哈伯（Fritz-Haber）研究所的Hans-Joachim Freund教授課題組的經典文章，討論一下催化中的核心問題之一：尺寸效應。




德國馬普所Fritz-Haber研究所的教授，表面科學大師，迄今已發表740篇學術論文（https://www.fhi-berlin.mpg.de/cp/hjf.epl），培養了超過100名博士生和70多名博士後。他的研究可以概括為「表面科學」，即以各種傳統的與前沿的，成熟的與新興的表徵手段和方法全方位的研究催化模型體系，以從原子水平上根本認知多相催化。在上世紀80-90年代，Freund教授的研究主要集中在金屬表面的吸附方面，特別是利用光譜學技術對CO2的活化進行了前瞻性的和深入性的探索。這方面的研究也最終促使他獲得了1995年的Leibniz獎（德國最重要的科學獎項）。從80年代後期開始，Freund教授研究小組逐漸開創並引領了氧化物表面科學的研究領域，發展出氧化物超薄膜的模型體系。其所帶領的團隊在發現和發展各種新型氧化物薄膜的同時，還不斷創新發明各種新型表徵技術，逐步實現對典型氧化物催化體系的完整而深入的認識，所獲得的知識也被用來指導新型催化劑的設計。這些深入到原子水平的研究成果也為他帶來了各種國際和國內的獎項。自1980年代後期他開始接收中國研究生，先後培養了20多名中國博士生和博士後（目前仍然有數位在讀或者在研）。其中絕大部分已經回到中國工作，分別就職於各個高校和研究所，成為國內物理化學研究領域的重要成員。Freund教授與我們國內多個科研小組常年保持著很好的交流和聯繫，如物理所的高鴻鈞院士，大連化物所的包信和院士，北京大學的吳凱教授，以及中國科學技術大學的黃偉新教授，廈門大學的陳明樹教授等。其中，高鴻鈞院士與Freund教授的聯繫最為緊密，幾乎每年都要派出博士生和博士後進行學習和科研交流。高鴻鈞院士更是在Freund教授的推薦下獲得了德國馬普學會的亞歷山大-洪堡獎(2010年)。另外，Freund教授在2006年即受聘於中國科學技術大學作為客座教授。近年來他又積極幫助申請Max-Planck學會和Fritz-Haber研究所的支持，分別與中國科學技術大學的黃偉新教授(2012-2014)和路軍嶺教授(2015年起)建立了研究夥伴關係，以更好的幫扶中國表面物理化學和模型催化研究的發展。

（https://www.chemsoc.org.cn/international/news/a891.html）


藉助於模型催化的方法，在真空腔中製備了單層FeO薄膜，然後通過蒸鍍不同覆蓋度的Au，製備出負載在FeO上的不同尺寸的納米Au模型催化劑。並進一步藉助於掃描隧道顯微鏡(STM)確定Au的形貌，通過程序升溫脫附譜（TPD）以及單晶紅外反射吸收譜（IRRAS）技術來研究Au表面的CO吸附行為。


第一次在實驗上確定了Au表面的CO 吸附行為並沒有出現尺寸效應: 小尺寸的Au納米粒子與大尺寸的Au納米粒子，甚至與體相的Au的吸附行為都是一致的， CO 均優先吸附於配位不飽和的Au原子上。以前研究中的Au催化中CO吸附對應的尺寸效應值得檢視。


STM:  通過對製備完的Au納米粒子進行形貌表徵發現，不同的覆蓋度的Au的形貌不同：低覆蓋度（有效厚度0.1 Å），Au主要以單層厚度的納米島存在；中等覆蓋度，FeO表面出現雙層的Au納米粒子；更高覆蓋度（有效厚度2 Å），FeO表面粗糙度增加，Au的尺寸達到了7nm，厚度有4-5層厚，對應三維化的Au。需要注意的是，和在其他氧化物上的生長行為不同，FeO薄膜上的Au成核點主要在FeO平臺上，而非在臺階以及缺陷位置處。因而該文章的Au上的CO吸附的研究可以排除氧化物缺陷的影響。接下來，文章對不同粒徑分布的Au/FeO模型催化劑進行CO吸附的譜學研究。


圖1：0.1 Å以及2 Å有效厚度下的Au的STM 形貌圖以及對應的高度曲線


TPD: 低溫下（90K）Au/FeO催化劑樣品吸附一定量（1.5 langmuir）的CO分子後，然後程序升溫，研究CO從催化劑的表面脫附行為，圖譜中出現的不同的峰對應催化劑表面不同的CO的鍵合強度；從圖中我們可以看到，不同厚度的Au/FeO催化劑CO脫附譜均出現了2個脫附峰，分別在140K 以及180K，CO的吸附行為與Au粒徑沒有關聯。這兩個峰在Au（322）單晶表面CO的TPD實驗也被觀察過。而在Au（110）表面只有140K的CO化學吸附峰；但是離子轟擊之後，表面出現了180K 的脫附峰。這說明了TPD 譜圖中觀察到的鍵合較強的CO吸附峰主要來自於配位不飽和的Au位點。


圖2：不同覆蓋度的Au/FeO的CO-TPD 圖


IRRAS: 作者進一步對120K吸附CO後的Au納米粒子進行紅外研究，從先前的TPD我們可以知道，表面存在兩種不同結合位置的CO，但是不同覆蓋度的Au納米粒子的CO吸收峰均位於同一個位置（2108cm-1）。同樣地，該紅外吸收峰的位置與文獻報導的bulk的Au表面CO吸收峰的位置一致，寄不存在所謂的量子尺寸效應。


圖3：不同覆蓋度Au的表面120K 吸附CO 後的紅外峰；0.1 Å厚度的Au/FeO 的CO吸附紅外峰隨溫度的變化圖。


有趣的是，當溫度從90K 升高到153K時，紅外吸收峰強度以及峰位置沒有發生變化，而先前TPD 研究指出，153K的溫度下，Au表面鍵合比較弱的CO應該已經從表面脫附（脫附溫度130K），但這一過程並沒有被紅外吸收譜沒有探測到，這主要是由紅外吸收的選率（偶極躍遷）決定的，因此可以判斷130K 脫附的CO 的吸附構型很特殊，其主要平行於Au表面。當溫度進一步升高，達到170K時，紅外的吸附峰紅移到 2115cm-1，同時紅外峰的強度下降。雖然該溫度低於Au上鍵合較強的CO脫附溫度（200K），但該溫度下，CO脫附速率已經達到一定程度。因此本文作者指出，CO吸附峰的紅移實際上是由於CO的覆蓋度造成的。CO覆蓋度導致紅外吸附峰位置改變的現象，在其他Pt以及Pd等金屬表面也發現過。需要注意的是，先前文獻報導的負載在Al2O3以及TiO2上的Au納米粒子上的CO紅外峰的位置與Au粒徑存在關聯（ 紅移或者藍移有~10cm-1），其主要原因歸結於電子結構。不同尺寸Au納米粒子具有不同的電子結構，相應地CO紅外吸收峰發生了相應的變化， 現在看來這一結論是值得商榷的。



1 筆者本人對於Au催化中研究中提出的一些概念往往是深信不疑的。但是這篇文章的核心直擊尺寸效應，並通過實驗上的直接證據「否定」了這一廣泛接受的概念，因而閱讀完之後衝擊是很大的。這些年，有幸遇到過很多表面催化的大牛，發現他們對很多概念都是有自己的看法，而不是別人Science 文章發了之後，一切說法都得往Science 上去靠。


2 紅外吸收光譜研究需要注意選率的問題，上一次在文獻中看到相似問題的來自於李燦老師上世紀報導的Ni表面的CO「斜躺」吸附模式 (經典！CO在Ni/Al2O3催化劑上的非典型吸附)。同樣地，Au表面也發現了特殊的CO吸附模式，因而TPD看到的兩種吸附結構，在紅外上只能看到一種，「看不到的不代表不存在」。CO這一另類的吸附模式在Cr2O3 上也被報導過，在TiO2上也被報導，因而以後研究CO氧化時，尤其是紅外，這一特殊的吸附模型應該被重視。


3 整篇文章短小精悍，邏輯清晰，結論「振聾發聵」，值得精讀



引文連結：

Lemire, C., et al. (2004). "Do quantum size effects control CO adsorption on gold nanoparticles?" Angewandte Chemie-International Edition 43(1): 118-121.

圖片連結：

http://www.fruit.dicp.ac.cn/info/1030/1107.htm


Au催化機理研究往期推文列表：


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