自2008年鐵砷基超導體（LaFeAsO1-xFx）被發現後，(Ba1-xKx)Fe2As2，FeSe和KxFe2Se2等高溫超導體的湧現極大地推動了超導物理及相關學科的發展。在鐵基超導體中，超導物性決定單元是反螢石型的[Fe2X2]2-(X=As, Se)層，當其中的Fe原子被Ni或Co替代後，自旋密度波或磁相變和結構相變等被抑制，出現超導，並且Tc先增加後減小，表現出dome形狀的超導相圖。更重要的是，在不同的摻雜區域會出現量子臨界相變、nematic（向列相）和線性電阻率等新奇物性。但是，當Fe原子被Cu替代後，僅在單一樣品BaFe0.956Cu0.044As2中觀察到極低的Tc（2.0 K），這是因為Cu在As四配位環境下不能提供有效的載流子摻雜。設計新型的CuAs基化合物，將Cu的3d電子態提高至費米能級，並探索其中可能存在的超導物性，是超導領域的前沿科學問題之一。
最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心先進材料與結構分析實驗室A02組博士生陳旭在郭建剛副研究員和陳小龍研究員的指導下，與物理所胡江平研究員、張慶華副研究員和復旦大學李世燕教授等合作，首次製備出新型CuAs基超導體系RE2Cu5As3O2(RE=La, Pr, Nd)，其中[La2O2]2+層為載流子庫層，[Cu5As3]2-為超導物性決定層，其結構不同於[Fe2X2]2-(X=As, Se)層，如圖1A所示。在[Cu5As3]2-層中，存在強的As-As共價鍵，將兩個反螢石型的[Cu2As2]2-層連接起來，如圖1B所示。密度泛函理論計算表明，RE2Cu5As3O2費米能級處的能態主要來源於Cu(1)的3d和As(1)的4p電子，Cu(2)的電子態貢獻較少。低溫測試表明La2Cu5As3O2和Pr2Cu5As3O2的電阻率在80 K和40 K分別出現了上翹現象，這可能與某種有序相變密切相關，如圖1C所示。對Cu原子進行Ni摻雜，發現摻雜量為40%時，RE2Cu5As3O2的c/a和As-As共價鍵發生了異常變化，如圖2A和2B所示。極低溫電學測試表明，La2(Cu1-xNix)As3O2的Tc隨Ni摻雜量增多呈現先增大後減小的行為，最大值(Tc=2.5 K)出現在40% Ni摻雜量的樣品中，如圖2C所示。同時，對於非超導的Pr2Cu5As3O2和Nd2Cu5As3O2，Ni摻雜能夠有效地誘導出超導，Tc也呈現先增後減的趨勢。圖3是RE2Cu5As3O2的超導電子相圖，可以看出在La2(Cu1-xNix)As3O2中，當摻雜量較低時，存在兩相競爭和共存的區域。在中等摻雜量時，RE2(Cu1-xNix)As3O2的Tc均呈現dome形狀的變化趨勢，最高的Tc都對應著40%的Ni摻雜量。在高摻雜量時，體系出現了四方到正交的結構相變。
進一步地，項目組將該結構類型拓展至[Ni5As3]2-基化合物，發現Ce2Ni5As3O2展現出四方到正交的結構相變，而Sm2Ni5As3O2表現出類似電荷密度波的異常相變。隨著Cu摻雜量的增加，RE2Ni5As3O2表現出與RE2Cu5As3O2相類似的結構演化，但並未發現超導，可能與異常增大的As離子高度有關。項目組利用獨特的As-As共價鍵，率先將超導體系從FeAs基拓展至CuAs基，其中所展現的新現象，如相變與超導共存與競爭、結構臨界點和dome形狀的Tc等，為理解過渡族金屬砷化物超導體的微觀機理提供了新的視角。
圖1. RE2Cu5As3O2的晶體結構和電阻率隨溫度的變化曲線。
圖2. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的部分結構參數和Tc隨Ni摻雜量的變化曲線。
圖3. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的超導相圖。
以上研究成果發表於iScience14, 171-179 (2019)和Inorg. Chem.58, 2770-2776 (2019)，該工作得到了國家重點研發計劃（2017YFA0304700, 2016YFA0300600），國家自然科學基金（51772322, 51532010），中國科學院前沿科學重點項目（QYZDJ-SSW-SLH013）和先導B（ XDB07020100）和松山湖材料實驗室的支持。
編輯：Quanta Yuan
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