界面熱力學中系統的平衡狀態

2021-01-08 999化學網

熱力學平衡狀態是指在無環境影響(重力場除外)的條件下,討論系統的各狀態參數並不隨時間而變化,則討論系統所處的狀態稱為平衡狀態。

界面熱力學中系統的平衡狀態

一般來講,熱力學平衡狀態應有下列一些特徵: (1)表徵討論系統宏觀性質的物理量不隨時間變化,一般代表某種平衡狀態的宏觀性質的物理量大多選擇是強度參數,如溫度、壓力、化學位等。 由於熱力學平衡狀態的條件是無環境影響,因此討論系統宏觀性質的物理量應不隨時間變化。例如,在恆溫、恆壓條件下界面層內表面張力不會變化。但亦應注意,處於平衡態的討論系統,宏觀性質必定不隨時間而變化。但反之,宏觀性質不隨時間變化的狀態卻不一定都是平衡態。 (2)狀態參數不隨時間改變僅是現象,這是由於討論系統內已不存在不平衡勢差,故而不存在不平衡勢差是平衡態現象的本質。 由此可知,在熱力學平衡態中表現出不隨時間變化的宏觀性質,在其背後必定有一個與其相平衡的「不平衡勢」存在著,這個「不平衡勢」可能是外部因素,亦可能是討論系統內部的因素,可能是另一種宏觀性質,亦可能是討論系統內的微觀因素。這是符合能量守恆規律的。例如,討論物質內本無表面張力這一宏觀性質的,當討論物質出現物理界面而形成表面層時,在環境條件不對討論系統影響的條件下(恆溫恆壓條件),表面層出現的新的宏觀性質——表面張力不隨時間而變化的平衡狀態。而這只是宏觀表現的一個現象,與表面張力這一宏觀性質相平衡的是討論系統表面層內微觀結構形成的表面不均勻分子作用力所產生的「不平衡勢」——分子內壓力對討論系統表面區所做的膨脹功,這個微觀因素將與表面張力所作的表面功相平衡,這是宏觀性質表面張力保持不隨時間變化的原因。 熱力學認為一個討論系統的平衡狀態有三種,即熱平衡狀態、力學平衡狀態和化學平衡狀態。一個討論系統與另一系統之間的平衡關係是系統間平衡,其中包括兩相間的相平衡。相平衡狀態一般亦是上面三種,這將在其他文章中討論。 熱平衡是指在討論體系各部分中如果存在有溫度的不均勻分布,那麼體系中會發生熱能的交換。並且熱能總是從體系溫度高的部分單向地流到體系中溫度低的部分。直到討論體系中各部分的溫度均勻一致。討論體系如果處於體系中各部分溫度均勻一致的狀態,則認為這一討論體系處於熱平衡狀態。因此參與熱平衡的能量類型為熱量,代表熱平衡的宏觀狀態參數為溫度。 力學平衡與討論系統的壓力有關。同樣,如果討論體系內各部分的壓力有高有低,則在無環境影響的條件下,討論系統內壓力高的部分會在壓力差的作用下使系統內物質單向流向系統內壓力低的部分,從而使系統內各部分的壓力達到一致。使討論系統達到力的平衡狀態。 壓力只是熱力學中所討論的力的一種,又如拉力,表面張力、電力、磁力等都可看作是某種「力」,這些「力」熱力學給它們一個總稱,即稱其為廣義力。 由此看來,在無電功、磁功參與的情況下,參與力學平衡的能量包括有膨脹功和表面功(是因面積變化而導致的表面功,這時表面張力應是恆定的),表示力學平衡的宏觀狀態參數為壓力和表面張力。 化學平衡是指討論系統內各種化學成分之間關於化學反應、溶解或擴散等過程的平衡。如果討論系統中某一部分存在有不同於其他部分的物質,或者這部分物質的濃度高於其他部分的濃度,則這些物質亦會單向地發生變化,最終使物質在系統內分布均勻,即使每種物質在討論系統內各部分的化學位能均為一樣,這樣我們稱討論系統達到了化學平衡狀態。因而,參加化學平衡的能量應為因物質數量變化而引發的能量變化,經典熱力學中認為這是化學位。與此類似,系統內部由於組分數量上的變化,亦會引發物質表面自由能的變化。界面理論中認為應該考慮因物質數量變化而引發的表面功的變化,這即為表面位。 界面層的熱力學平衡狀態同樣亦是上述三種平衡狀態。只是界面層的熱力學平衡狀態所涉及的熱力學參數與相內區熱力學平衡狀態所涉及的熱力學參數有所區別。 熱平衡:界面區,界面區的溫度TS和界面區的熵SS。 相內區,相內區的溫度TB和相內區的熵SB。 力學平衡:界面區,界面層的壓力PS和體積VS。表面張力σ和一些幾何參數,如面積A、曲率c1,c2等。 相內區,相內區的壓力PB和體積VB。 化學平衡:界面區,界面層的化學位μiS、表面位φiS和濃度miS。 相內區,相內區的化學位μiB和濃度miB。

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