稻田鎘砷汙染阻控原理與技術應用

北極星環境修復網訊:根據2014  年原環境保護部與原國土資源部聯合發布的全國土壤汙染公報顯示，耕地土壤點位超標率為19.4%，其中輕中度汙染佔超標點位的94.3%。耕地土壤重金屬汙染帶來了較為嚴重的農產品重金屬汙染風險。農產品中主要超標元素為重金屬鎘與類金屬砷。所有糧食作物中，稻米的鎘與砷超標率最高。稻田鎘砷汙染治理是我國農田重金屬汙染治理的重點與難點。然而，大面積稻田重金屬汙染治理技術難度大，國內外都缺乏成熟的技術。場地修復等工程技術雖實現了土壤汙染物達標的治理功能，但需要中斷農業生產，難以解決大面積的稻田重金屬汙染治理需求。

我國水稻主產區的重金屬汙染複雜性世所罕見，土壤與稻米中重金屬含量並不存在一一對應關係，降低土壤重金屬含量至達標水平並不能確保稻米安全達標。因此，必須突破國外既有理論和技術模式，研發農民可接受、政府可承受、產業可發展、易於大面積推廣的技術。

基於生物地球化學理論，稻田重金屬行為是水-土-氣-生共同作用的地表過程。鎘/砷等元素從土壤礦物至植物根表的遷移機制、從根至籽粒的轉運機制，是關鍵科學問題。從基礎入手，研發降低重金屬從礦物遷移至根表的鈍化技術、阻控可食部位積累重金屬的生理阻隔技術，是阻控稻米鎘/砷積累的有效途徑。本文將重點介紹稻田鎘/砷汙染阻控的技術原理與應用效果。

1 阻控技術原理

1.1生理阻隔技術原理

鎘、砷是水稻生長非必需元素，可藉助鐵、鋅、錳、磷、矽等必需元素的轉運通道進入水稻根部，並向上輸送至籽粒中。涉及四個主要過程：根部吸收、木質部轉運、跨維管束運輸及韌皮部向籽粒遷移。目前已鑑定到多個轉運蛋白參與控制水稻鎘/砷的吸收轉運及籽粒積累。

鎘相關轉運蛋白

水稻吸收鎘的過程中，定位於根部皮層細胞外側質膜上的OsNramp5 轉運蛋白在轉運錳的同時可高效轉運鎘，缺鐵誘導的OsNramp1、OsIRT1  和OsIRT2  轉運蛋白在促進鐵吸收的同時也增強鎘的吸收，鋅轉運蛋白OsZIP1和OsZIP3也可轉運鎘。水稻籽粒鎘積累的關鍵過程是木質部向地上轉運及韌皮部向籽粒輸送。定位於根部和節內維管束細胞質膜上的OsHMA2是目前發現的木質部裝載重要轉運蛋白，在裝載鋅的同時也裝載鎘;定位於液泡膜上的OsHMA3轉運蛋白則可將鎘轉入液泡中隔離，束縛鎘向地上部轉運;定位於節內維管束周圍薄壁細胞的質膜上蛋白OsLCT1是目前水稻中發現的與韌皮部轉運鎘有關的重要轉運蛋白，可促進鎘向韌皮部裝載;另外還發現在韌皮部伴胞中表達的OsLCD轉運蛋白也與鎘向籽粒輸送密切相關。

砷相關轉運蛋白

分為砷(Ⅴ)和砷(Ⅲ)兩類轉運蛋白。氧化條件下，土壤砷主要是五價砷As(Ⅴ)，通過磷的轉運通道進入水稻細胞內，As(Ⅴ)的吸收主要通過磷酸根轉運蛋白OsPT8  介導，砷(Ⅴ)進入細胞後可被砷酸鹽還原酶OsHAC4、OsHAC1;1 和OsHAC1;2  還原成As(Ⅲ)，從而通過As(Ⅲ)的轉運通道進行轉運和再分配。還原條件下，土壤溶液中砷主要是As(Ⅲ)，主要通過矽的轉運通道進入水稻各部位，As(Ⅲ)主要通過競爭矽轉運蛋白OsLsi1  通道進入根系，定位在水稻根系內外皮層細胞的遠中柱端，從而將根部細胞外的As(Ⅲ)轉入細胞中，由OsLsi2  裝載到木質部中進而輸送到地上部。趙方傑等研究發現，過量表達水通道蛋白OsNIP1;1 和OsNIP3;3  能降低砷向木質部的裝載和在水稻地上部及籽粒砷積累。

生理阻隔技術就是調節與稻米鎘/砷積累相關的生理過程，抑制水稻對鎘/砷等毒害元素的吸收、轉運、積累，提高其解毒能力，從而降低稻米中鎘/砷含量。目前報導較多的主要為矽、硒和鋅營養調控可有效降低稻米鎘/砷的積累;此外，鐵、錳、硫和植物調節劑也具有類似的調節功能。其中，矽營養提高農作物對鎘/砷抗性方面的研究較多。

為了提高矽、硒等營養元素的生理阻隔效果，降低實施成本，通常採用葉面噴施。針對矽營養調控，為了避免鈉、鉀等鹼金屬離子幹擾，採用水熱合成與電滲析相結合的方法，去除鹼金屬離子，製備成粒徑較小的納米矽溶膠，可實現矽營養生理阻隔技術的產品化。我們採用懸浮細胞體系研究發現，納米矽溶膠的粒徑尺寸是影響水稻細胞吸收鎘的關鍵因子，矽溶膠粒徑越小，矽與鎘離子的結合位點越多，對鎘離子結合能力越明顯，從而其抑制水稻細胞吸收鎘的效果越顯著。矽/硒降低水稻鎘/砷積累的機理為(圖1)：矽可降低水稻鎘吸收基因OsNramp5  和轉運基因OsLCT1 的表達，並提高鎘解毒基因OsHMA3  的表達，導致大部分鎘束縛在細胞液泡內，通過共沉澱作用將鎘固定在細胞壁，從而定向調控水稻對鎘的吸收與轉運。由於As(Ⅲ)主要通過矽轉運通道進入水稻，矽可以競爭性地抑制As(Ⅲ)的吸收，並抑制水稻矽轉運蛋白OsLsi1、OsLsi2  和OsLsi6 的表達，從而降低水稻對砷的吸收與轉運。

硒也具有與矽類似的生理阻隔功能，而且更為重要的是，硒能提高水稻木質素合成基因OsPAL、OsCoMT、Os4CL3  的表達，提高水稻細胞的木質素含量、細胞壁厚度和機械強度，有利於鎘/砷在細胞壁上的沉積與固定。必須注意的是，硒適量有益，過量有毒，且適宜的範圍很窄。一般地，矽與硒配合施用比單施效果好。

另外，我國稻田主要分布在熱帶亞熱帶地區，高溫多雨的氣候條件使得土壤強烈風化、淋溶，脫矽富鋁化程度高，有效矽含量均較低，缺矽土壤比例高達70%以上。元素地球化學分析結果表明，稻田有效矽含量與水稻植株中鎘/砷含量均呈顯著負相關。這一區域地球化學特徵也決定了水稻矽營養調控是降低水稻鎘/砷積累的有效途徑。基於此，我們研發了矽溶膠、硒複合矽溶膠、稀土複合矽溶膠等產品，田間應用結果表明，這些產品均可有效緩解鎘/砷的毒害效應，並顯著降低水稻籽粒中鎘/砷積累。

1.2土壤鈍化技術原理

稻田鎘/砷從土壤顆粒表面至水稻根表的遷移過程，是決定其有效性的關鍵。這一過程與其形態、價態有關，受土壤的酸鹼性質、氧化還原狀態決定。一般地，隨著土壤pH  值的升高，重金屬鎘的移動性逐步降低，而類金屬砷的移動性逐步升高;隨著土壤Eh  值的升高，重金屬鎘的移動性逐步升高，而類金屬砷的移動性逐步降低。可見，稻田鎘/砷行為受pH-Eh  影響表現出完全相反的效果，這是稻田鎘/砷鈍化技術的難點。

鎘是我國稻米超標最為嚴重的元素。因此，土壤鈍化技術大多是圍繞鈍化鎘而研發的。通過向土壤施加鹼性物質或者具有較大吸附容量的礦物材料，使土壤中鎘與這些材料發生吸附、絡合、沉澱、離子交換等一系列物理化學反應，從而降低鎘的可溶解性與轉移性。早期研發的鎘鈍化功能材料主要以無機材料為主，包括石灰、碳酸鈣等石灰性材料，海泡石、沸石、膨潤土等黏土礦物，羥基磷礦粉等磷灰石族礦物;後期研發主要為腐植質、生物炭等有機材料、微生物菌劑;以及將無機材料、有機材料、微生物菌劑的兩兩組合或三者組合的複合材料。然而，以提高土壤pH值為切入點的鈍化技術，將造成砷活化等次生環境問題。因此，研發稻田鎘/砷同步鈍化技術是實現鈍化技術環境友好的關鍵。

鐵是稻田土壤中最為重要的氧化還原活性元素，在土壤物質循環過程中具有獨特的重要性。稻田鐵循環是連接碳氮養分循環與鎘/砷行為的樞紐，可高效定向調控鎘/砷活性、抑制稻米鎘/砷積累。具體原理(圖2)為：(1)鐵還原等微生物作用下，氧化鐵被還原為Fe(Ⅱ)，同時鐵還原過程消耗土壤H+，導致pH  升高，促進Cd  固定;(2)砷氧化微生物以硝酸鹽為電子受體，將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，同時硝酸鹽還原產物亞硝酸鹽化學氧化亞鐵為三價鐵礦物，促進砷的固定;(3)吸附於氧化鐵表面的亞鐵，可催化氧化鐵晶相轉變產生氧化能力較強的新鮮態三價鐵，然後化學氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)，從而促進砷的固定;(4)微生物作用下，硝酸鹽還原耦合Fe(Ⅱ)氧化生成氧化鐵，吸附固定作物可利用態Cd  和As(Ⅴ);(5)水稻根際泌氧，與Fe(Ⅱ)發生類Fenton 反應，促進根表鐵膜形成，進而吸附固定作物可利用態As 和Cd。

基於以上原理，我們研發了鐵基生物質炭材料用於同步鈍化土壤中鎘/砷，該技術以生物質為原料，通過高溫碳化的方法在製備生物質炭的過程中加入含鐵化合物，將鐵以特定比例摻雜，形成具有特殊結構和功能的鐵基生物質炭材料。並在此基礎上研發了緩釋性鐵基生物質炭、鐵矽硫多元素複合生物質炭及鐵基腐殖質複合材料，試驗表明這些材料均可實現鎘/砷同步鈍化。

2 阻控技術應用

2.1生理阻隔技術應用

2013—2016 年，我們在廣東、湖南、廣西三地開展了為期4 年的生理阻隔技術應用效果的大田試驗。在水稻分櫱盛期及灌漿期以7500 mL˙hm^-2  的用量噴施生理阻隔劑「降鎘靈」(含20%  SiO₂)。成熟期採集水稻樣品，採用石墨爐原子吸收測定稻米中鎘，高效液相色譜和原子螢光聯用測定稻米中無機砷。總體上，生理阻隔技術應用可顯著降低稻米中鎘/砷的含量(圖3)。相比對照，施用生理阻隔劑後，稻米鎘、無機砷含量均值從0.59、0.21  mg˙kg^-1 降至0.32 mg˙kg^-1 和0.15  mg˙kg^-1，降幅分別為45%和27%;按水稻的種植季節分，施用生理阻隔劑後早稻和晚稻的稻米鎘含量與對照相比均顯著降低，而稻米砷含量與對照比無顯著性差異，但晚稻的稻米砷含量顯著低於早稻(圖  3)。按稻米鎘/無機砷含量≤0.4 mg˙kg^-1(國家食品衛生標準中稻米鎘/砷限值的2 倍)為輕度汙染，0.4~0.6 mg˙kg^-1 為中度汙染，大於0.6  mg˙kg^-1 為重度汙染的標準劃分，在廣東、湖南、廣西三地開展的生理阻隔技術應用大田試驗樣點的稻米鎘29%為輕度汙染，16%為中度汙染，55%  為重度汙染;稻米砷為輕度汙染。施用生理阻隔劑後，輕度、中度及重度汙染的稻米鎘含量均值分別從0.28、0.49、0.82 mg˙kg^-1  降至0.17、0.30、0.47 mg˙kg^-1，降幅分別為39%、38%  及43%，與對照相比，均呈顯著性差異，且輕度汙染的稻米鎘和無機砷施用生理阻隔劑後均有80%的稻米達到國家食品衛生標準中稻米鎘/無機砷限值(0.2  mg˙kg^-1)(圖3與圖4)。

此外，我們委託原農業部稻米及製品質量監督檢驗測試中心對施用生理阻隔劑後的糙米率、精米率、整精米率、堊白粒率、堊白度、直鏈澱粉、蛋白質及長款比等稻米品質指標進行了測定，結果表明施用生理阻隔劑對稻米品質無顯著影響。

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